对称的１，１０－菲络啉衍生物的一步合成方法技术

本发明专利技术涉及“对称的１，１０－菲络啉衍生物的一步合成方法”，属于有机合成领域，如式Ｉ所示的对称的１，１０－菲络啉衍生物一步合成方法，将式ＩＩＩ加入到式ＩＩ的浓盐酸溶液中反应，再在混合缩水剂的条件下一步合成即得，所述混合缩水剂为浓盐酸和有机酸的混合物。有机酸起到相转移催化剂和缩水剂作用，同时有机酸作为缓冲试剂，减少ＩＩＩ的聚合反应，减少副反应的发生，纯度高、反应温和易控。本反应因为无污染物质加入及产生，废液可以安全排放，在反应的后处理中采用酮溶剂减少分离步骤，减少产品的损失，提高产率，且得到的啡络啉衍生物可以在离子检测、发光材料、医学领域得到应用。

【技术实现步骤摘要】
,10-菲络啉衍生物的一步合成方法
本专利技术属于有机合成领域，涉及一步法高效合成，10-菲络啉衍生物的方 法，使其可以在离子检测、发光材料、医学领域得到应用。
技术介绍
1，10-啡络啉化合物是研究和应用最广泛的含氮杂环螯合剂之一。作为一个重要 的配体，其很多络合物在很多领域内都发挥了重要的作用(P. G. Sammes,G. Yahioglu,Chem. Sov. Rev.，1994，23，327)。以1，10-菲咯啉衍生物为配体的络合物具有良好的光学性质， 可以作为光敏剂和光催化剂(R. Sahai, L. Morgan, D. P. Killema, Inorg. Chem.，1988，27， 3495)。特别是对称二取代的1，10-菲咯啉衍生物，由于此类物质能够保持配位体的两部分 对称，能够很好的避免与金属络合时产生立体异构现象，因此是一类特别重要而且值得研 究的化合物。2,9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉、4，7_ 二苯基-1，10-菲咯啉、5，6_ 二 甲基-1，10-菲咯啉等是1，10-啡络啉衍生物中重要的化合物，可以用来检测金属离子，还 可以用在光电材料方面。2，9_ 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉因为多个苯环结构，熔 点高达288°C，能级3. 3eV,因此在OLED中常用来作为激子/空穴阻挡材料。除此之外，2， 9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉、4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉磺酸盐可以用在医学 (Mohindru,A. ,Fisher, J. Μ. , Rabinovitz,M.，Nature，1983，303，64-65.)。但是这些菲咯啉 衍生物的合成不是很理想，目前合成这类材料主要是Skraup和Doebner-von Miller合成 法，需要用到砷酸或五氧化砷(Case F. H. ,Brennan J. Α.，J. Org. Chem.，1954，19，919.)；需 要三步反应，反应很剧烈，产率只有百分之几，不适合工业化。这些方法的缺点是中间体多、 产率极低，仅配制少量产品就要花费很长的时间，而且步骤复杂，从经济效益角度上面来说 效益差。捷克专利CS146036提出了用一步法来合成2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲 咯啉，虽然把合成路线从三步改为一步，节省了大量的人力，但是仍然是砷作为氧化剂，环 境污染也很重；而且重复性差，后处理也很复杂，产生大量工业污水，因此需要寻找不使用 砷化合物作为氧化剂的合成路线。捷克专利CS226921中提到了用四氯氢醌、DDQ等作为氧 化剂来合成1，10-啡络啉衍生物，这个方法虽然摆脱了砷化合物的使用，但是在工业化过 程中遇到很大的问题，四氯氢醌在反应后不溶于酸性溶液和有机溶剂，难于处理；而且在后 处理大量产品会被损失，产率也只有不到10%，实验受反应温度、后处理等影响很大。根据 目前已经报道的合成方法，需要寻找既环保又产率高的方法。
技术实现思路
针对上述领域中的缺陷，本专利技术提供一种，10-菲络啉衍生物的一步合成 方法，该方法易控，环保，且产率高，产物纯度好。如式I所示的，10-菲络啉衍生物一步合成方法，将式III加入到式II的 浓盐酸溶液中反应，再在混合缩水剂的条件下一步合成即得，所述混合缩水剂为浓盐酸和 其中Rl、R2、R3独立为Cl_4的烷基、氢，R3为烷基、氢、苯基、卤代苯、萘基、联苯基。所述Rl、R2、R3独立为甲基、氢，R3为烷基、氢、苯基。所述有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸中的一种或几种。所述浓盐酸和有机酸的体积比为1 9 9 1;更适合的体积比例3 7 7 3。所述合成方法包括如下步骤1)在50-90°C下，向式II的浓盐酸溶液中加入式 III，反应2-10小时；2)加入有机酸，在90-110°C，回流反应在2-10小时。所述步骤(1)的反应条件为70-85°C下，反应2-8小时。所述步骤(2)的反应条件为90-100°C，回流反应在2-8小时。所述步骤(1)式II的浓盐酸溶液的制备方法为将浓盐酸加入反应容器，式II分 批加入反应瓶，搅拌1-6小时。所述合成方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤为将最终反应液在0_5°C时加 入氨水，调PH= 10-13，去掉水层，加入酮类溶剂，析出固体；抽滤，洗涤，干燥。所述酮类溶剂为丙酮、甲基丙酮、丁酮、2，5-己二酮中的一种或几种。2，9- 二甲基-4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉等1，10-啡络啉衍生物在通过Skraup和 Doebner-von Miller反应合成，存在产率低和高污染的问题；要提高产率和解决环境污染 问题，需要从合成的反应机理来考虑。一步合成方法的实质在于邻苯二胺基团衍生物与烯 酮式结构发生反应合成1，10-啡络啉结构环，因此对称式1，10-啡络啉衍生物也可以采用 一步法合成。用邻二苯胺衍生物作为起始原料，在酸性环境转化为盐酸盐，这样容易进行反 应；在酸性环境中，胺基会与III发生加成反应生成IV，并很快转化为V。有机酸的混合物， 化合物V继续与III重复上面反应，得到化合物I。化合物V容易合成，化合物I 的转化则需要借助氧化剂或合适合环剂；以前合成工艺采用浓硫酸、浓磷酸作为缩水剂，五 氧化砷或砷酸作为氧化剂，合环和脱氢条件剧烈，因此产率低、副反应多。在合成过程中，浓 硫酸、浓磷酸作为缩水剂使用，反应条件稍微有变化产率将会有很大的波动，不适合工业化 生产。要控制产率需要保持两步连续反应顺利进行，选择合适的氧化剂和脱水剂，降低反应 条件。化合物III因为存在双键，在强酸环境下容易发生聚合，因此可以采用化合物III加 入到反应体系，减少副产物的生成。加完化合物III维持温度不变，得到化合物IV、V，加入 有机酸促进了缩合反应，同时还起到相转移的作用；用混合缩水剂降低了回流温度，减少了 副反应的产生。反应结束得到的产品是盐酸盐的形式，需要用碱将其释放出来，氨水是非常 经济和有效的试剂。处理结束的混合物用酮类溶剂处理，副产物溶解在酮类溶剂，析出高纯 度广品。本专利的合成工艺可以按照下面进行(1)浓盐酸加入反应容器，II在一定温度下分批加入反应瓶，搅拌1-6小时，II转 化为盐酸盐形式。5(2)在70-85°C下加入III，在此温度下反应2_8小时，II的盐酸盐转化为IV、V, 有机酸分批加入。(3)升高温度回流，温度在90_100°C，反应在2_8小时结束。(4)反应液在0_5°C滴加氨水，PH = 8_10，去掉水层，加入酮类溶剂，搅拌、析出固 体；抽滤，洗涤，干燥。上面提供的工艺解决了目前产率低、副产物多，减少了环境污染，具有以下优点(1)将活泼的原料转化为稳定的盐酸盐形式，有利于反应的进行。、(2)邻苯二胺衍生物盐酸盐在盐酸条件下转化为IV、V，有机酸起到相转移催化剂 和缩水剂作用；有机酸作为缓冲试剂，减少III的聚合反应；无氧化剂体系减少了副产应， 促进反应进行。(3)酮溶剂减少分离步骤，减少产品的损失，I 附图说明图1、实施例1化合物的DSC谱图，常规方法， 熔点 288. 77°C，仪器型号为2910 MDSC V4. 4E。图2、比较例1化合物的DSC谱图，常规方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
如式Ⅰ所示的对称的１，１０－菲络啉衍生物一步合成方法，将式Ⅲ加入到式Ⅱ的浓盐酸溶液中反应，再在混合缩水剂的条件下一步合成即得，所述混合缩水剂为浓盐酸和有机酸的混合物，＊＊＊其中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４独立为Ｃ１－４的烷基、氢，Ｒ３为烷基、氢、苯基、卤代苯、萘基、联苯基。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡丽菲，赵洪玉，张伟龙，戴雷，
申请(专利权)人：北京阿格蕾雅科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]