高炭数端烯氢甲酰化制高碳醛负载型水溶性催化剂制造技术

本发明专利技术提供以碱金属或碱土金属氯化物促进的、以磺化三苯基膦－铑配合物为主的高碳数端烯氢甲酰化制高碳醛负载型水溶性催化剂。含有水溶性磺化三苯基膦－铑配合物，还含有碱金属氯化物或碱土金属氯化物。金属氯化物在催化剂中的含量为铑含量的５～１０００倍（摩尔比）。当高碳数端烯在固定床流动态反应器上连续进行氢甲酰化反应时，反应条件温和，催化剂中碱金属或碱土金属氯化物的加入使时空产率提高近一倍，而产物正构醛的选择性也随之提高，催化剂性能稳定。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高碳数端烯氢甲酰化制高碳醛负载型水溶性催化剂。已有的生产醛的工艺均有用钴、铑(如Wilkinson均相膦-铑催化剂)催化烯烃的氢甲酰化法。钴催化剂条件较苛刻，要求高压反应;膦-铑络合催化剂的性能优良，醛选择性高、反应条件温和，该催化剂主要用于制低碳醛，当烯烃碳数较高时，反应结束后催化剂和产物的分离繁琐，容易造成铑流失和配体破坏;另一方面，高碳数烯经氢甲酰化合成法得到高级醛，是重要的精细和专用化学品合成中间体，或经再催化加氢即得高级醇，这些高级醇可用于制造表面活性剂、增塑剂、合成润滑油和石油添加剂等。因此，高碳数烯氢甲酰化制高碳醛的研究不仅对钴、铑催化工艺的改进，而且对精细和专用化学品工业的发展都有重要意义。法国Phone-Polenc和Ruhrchemie公司(见FR，Pat.，2478078)采用水溶性磺化三苯膦为配体的铑催化剂用于丙烯制丁醛的低压氢甲酰化工业过程。其优点是配体在水中溶解度很大，而在有机相中几乎不溶解，氢甲酰化反应后只需简单地分离水/有机相就达到完全分离产物和催化剂的目的。DE，Pat.，3546123;US，Pat.，4248802;FR，Pat.，2561650;DE，Pat.，3447030和EP，Pat.，0133410公开了有关的研究。工业化结果表明，采用该法丙烯在5.1MPa下氢甲酰化的直链醛选择性为95%〔见Hydrocarbon Processing，11，153(1985)〕。但有报道由于有机相在水中溶解度差，影响碳数较高烯烃氢甲酰化的时空产率〔Catal.Lett.，6，43(1990)〕。周启昭等〔石油化工，16(10)，691(1987);石油化工，20(2)，79(1991)〕采用乙醇等作相转移催化剂的两相催化技术制备了庚醛到十七碳醛等一系列醛，而所采用的催化剂与Phone-Polenc公司的基本类似。M.E.Davis等最近先后发表了用于烯烃氢甲酰化的负载型磺化三苯基膦-铑催化剂的研究结果〔Nature，339，454(1989);J.Catal.，121，327(1990);129，94(1991);100(1991);J.Oganometal.Chem.，403，221(1991)〕，I.T.Horvath报道了这种催化剂连续使用38小时仍旧保持活性的研究结果〔Catal.Lett.，6，43(1990)〕。但是已有的研究及专利(EP，Pat.，372615)表明这种催化剂所得产物的正构醛含量低(小于75%)，且反应的时空产率不高。如1-辛烯在5.1MPa的CO/H2(1∶1，V/V)、70℃的条件下反应5小时，反应转化率62.5%，正构醛的选择性73%。总之，已有的高碳数烯氢甲酰化制高碳醛的催化剂基本上都是膦调变的铑、钴配合物，一些用在两相反应的催化剂有用相转移剂来增加产率。已有的烯烃氢甲酰化的负载型磺化三苯基膦-铑催化剂迄今未见有添加促进剂的报道。本专利技术的目的在于提供一种以金属氯化物促进的、以磺化三苯基膦-铑配合物为主的高碳数端烯氢甲酰化制高碳醛负载型水溶性催化剂。本专利技术的负载型水溶性催化剂为负载在固体上的水溶性膦-铑配合物，载体可以是SiO2、γ-Al2O3、多孔玻璃球，特别是SiO2;水溶性膦-铑配合物如磺化三苯膦-铑配合物，特别是三磺化三苯基膦-铑配合物;本专利技术还含有碱金属氯化物或碱土金属氯化物，金属氯化物在催化剂中的含量为铑含量的5～1000倍(摩尔比)，最佳为20～200倍。所说的碱金属氯化物最好是Li、Na、K的氯化物。所说的碱土金属氯化物最好是Ca、Mg、Ba、Sr的氯化物。上述金属氯化物可以用市售级产品。所说的高碳数烯的碳数是C6以上的端烯烃。所说的催化剂是把计量的乙酰丙酮二羰基铑溶解在环己烷中，等体积法浸渍到载体上，常温下于真空抽干;再把计量的三磺化三苯基膦与含金属离子的水溶液相混均匀，等量浸渍到上述固体上，常温下真空抽干，在CO/H2合成气氛下保存备用。催化剂评价是在固定床不锈钢管反应器中，用2.0～5.0MPa的CO/H2(1∶1，V/V)为合成气，气体流速10～30ml/min为好。高碳数烯烃用高压输液泵压入反应管。反应温度60～200℃之间，80～150℃更好，最好在80～100℃之间。醛的收率在40%～100%之间。正构醛在65%～86%之间。本专利技术的催化剂具有良好的高碳数端烯氢甲酰化催化性能，催化剂中加入碱金属或碱土金属氯化物后，使反应的时空产率大大提高，同时使产物中正构醛的比例提高，高碳数端烯在固定床反应上进行氢甲酰化反应，操作简便，无催化剂与产物分离的困难，而且反应条件较温和。C6以上的高碳数端烯反应时，醛选择性高。下面由实施例对本专利技术作进一步的说明。实施例10.02mol浓度的乙酰丙酮二羰基铑/环己烷溶液1.0ml负载到1.0g的SiO2上，真空抽去环己烷;113.8mg的三磺化三苯基膦与1.00N的LiCl水溶液2.0ml混合成均一溶液后，负载到上述SiO2上，常温真空下抽干。以20%(wt)的1-辛烯/环己烷为原料，流量为2.0ml/h，在3.0MPa的CO/H2气体流速为15ml/min，1.0g催化剂，温度100℃时，1-辛烯的转化率63.1%，生成壬醛的选择性100%，正构醛75%，时空产率165.1g/h.l。当不加LiCl时，同样的条件下，1-辛烯的转化率46.5%，生成壬醛的选择性100%，正构醛71%，时空产率113.8g/h.l。实施例20.02mol浓度的乙酰丙酮二羰基铑/环己烷溶液3.0ml负载到3.0g的SiO2上，真空抽去环己烷;三磺化三苯基膦525mg与1.00N的LiCl水溶液6.0ml制成均匀溶液后，负载到上述SiO2上，常温真空下抽干。以20%(wt)十一烯酸甲酯/环己烷为原料，流量为6.8ml/h，3.0g催化剂，CO/H2合成气4.0MPa，气体流速为10ml/min，时空产率87.8g/h.l，生成十二碳醛的选择性98.6%，正构醛82.0%。实施例3负载三磺化三苯基膦到SiO2上的制备条件除不加LiCl以外的其它条件同例2，同样的反应条件下，时空产率35.8g/h.l，生成十二碳醛的选择性98.0%，正构醛80%。实施例4三磺化三苯基膦525mg与1.00N的KCl水溶液6.0ml制成均匀溶液，其它条件同例1，以20%十一烯酸甲酯/环己烷为原料，流量为6.3ml/h，3.0g催化剂，其它反应条件同例1，时空产率82.8g/h.l，十二碳醛的选择性99.1%，正构醛85.0%。当不加KCl时，同样条件下，时空产率35.8g/h.l，十二碳醛的选择性98.0%，正构醛80%。实施例5除所加碱金属氯化物如下表所示，其余条件均同实施例1。碱金属氯化物加入量 1-辛烯转化率 时空产率 选择性 正构醛(%) (g/h.l) (%) (%)1.0N-NaCl 0.2ml 55.6 145.5 100 72.01.0N-NaCl 4.0ml 60.3 157.8 100 75.21.0N-NaCl 10.0ml 57.7 151.0 100 74.3实施例6除所加碱土金属氯化物如下表所示，其余条件均同实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高碳数端烯氢甲酰化制高碳醛负载型水溶性催化剂，载体可以是ＳｉＯ↓［２］、ｒ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、多孔玻璃球，特别是ＳｉＯ↓［２］；它含有一种负载在固体上的水溶性膦－铑配合物，所含的膦－铑配合物可以是磺化三苯基膦－铑配合物，特别是三磺化三苯基膦－铑配合物，其特征在于还含有碱金属氯化物或碱土金属氯化物，金属氯化物在催化剂中的含量为铑含量的５～１０００倍（摩尔比）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁友珠，蔡启瑞，张鸿斌，洪亮，
申请(专利权)人：厦门大学，中国石油化工总公司，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]