二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生产方法技术

本发明专利技术涉及一种二甲酯法草甘膦酸的二次加酸水解生产方法，它是在二甲酯法生产草甘膦酸的缩合反应结束后，于所生成的缩合液中分两次加入３１％的盐酸，第一次加入盐酸总量的４５～７５％，第二次在升温至１０５℃时加入剩余的盐酸。该方法能有效解决水解釜生产能力不足，及甲醇回收过程中能量消耗较高且回收率不高的问题，能使水解釜的利用能力有效增加２５％，同时缩短水解反应时间１小时，并能在草甘膦酸的生产成本降低５％～１０％的情况下，达到草甘膦酸产量提高２５％～３０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二甲酯法草甘膦酸生产过程中的加酸水解方法，尤其是一 种采用二次加酸水解生产草甘膦酸的方法。
技术介绍
草甘膦酸是世界上使用量最大的灭生性除草剂，而且随着转基因作物 的推广，草甘膦酸在用于除草剂方面将会起着越来越重要的作用。草甘膦酸的工业化生产方法目前主要有两种IDA法和垸基酯法，IDA 法主要以天然气为起始原料生产；垸基酯法在文献DEOLSNO.P 2942898.6 中已被公开，它是将多聚甲醛或甲醛在加有三乙胺的甲醇溶液中以三乙胺 作为催化剂，并于一定温度下解聚后，再加入氨基乙酸进行加成反应，然 后再加入亚磷酸二甲酯进行縮合反应，得到縮合液草甘膦酸二甲酯的三乙 胺盐，最后再将縮合液冷却，并经盐酸水解，即可生成得到草甘膦酸或其 盐酸盐，同时蒸出溶剂甲醇(在此过程中，常有副产物甲縮醛和氯甲垸生 成)，脱出过量的盐酸后，草甘膦酸即结晶析出，再通过离心和千燥工序， 就可得到固体草甘膦酸。对于上述离心后的母液，因含有三乙胺的盐酸盐和部分溶解的草甘膦 酸以及其他杂质，通常在经加碱调节为碱性，回收三乙胺后，再经浓縮作 为配制水剂的原料。对于水解过程中的气相产物，其中一氯甲烷经过净化通常作为副产品 自用或外售；甲醇、甲縮醛以及部分酸性的水形成的混合物称为酸甲醇， 通过加碱中和为碱性后，进入双塔精馏，即可得到副产品甲缩醛以及回收 甲醇，而甲醇釜底液则送污水处理站进行生化处理。虽然，目前垸基酯法的生产工艺已经是相当成熟了，但是也存在一些 不足。首先，在酸水解过程中，常常存在水解釜生产能力不足的问题。由 于合成过程和水解过程中所加的甲醇以及盐酸中的水，在水解过程中会被 蒸出，因此在达到水解终点时，水解釜中所装的物料就很少，造成水解釜 的能力得不到充分利用，同时蒸汽能源也被浪费。其次，由于水解所蒸出 的气相产物中，含有大量的水，同时水中又含有氯化氢，因此需要消耗大 量的液碱进行中和，这又增加了回收甲醇过程中能量的消耗，给甲醇和甲 縮醛分离过程增大了难度，甲醇回收率也不理想，而大量的甲醇釜底液偏 碱性，给污水处理也增加了相当大的压力。具体来说，在加酸水解工艺中，目前均是将所加酸一次性加入水解釜 中进行升温，这样在水解前期就存在一个问题，即所加入的盐酸有一部分 没有参与反应，却在升温过程中消耗了大量的热量；同时，由于水解反应 为吸热反应，这样就导致进行主体反应时热量不足，使反应速度减慢，延 长了反应时间，又白白的消耗了能量；同时，由于全部的酸一次性加入水 解釜中，使得水解釜中的水含量过高，进而导致升温脱甲醇的速度很慢， 延长了水解反应的时间，而且在前期升温的过程中，由于水解釜壁的温度 较高，升温时间又长，还会使一定量的盐酸挥发损失掉，从而增加了水解 的盐酸投料量，也增加了物料消耗和后续工艺的能量消耗以及处理难度。 另外，在甲醇和水被共同蒸馏出所形成的酸甲醇中，由于水分含量过高(一 般在25%到30%之间)，且酸甲醇中还含有在蒸馏过程中蒸出的HC1，这 样就使得甲醇在后续的精馏过程中，需要消耗大量的液碱来中和HC1，从 而使甲醇中的离子浓度大大增加，这样对甲醇精馏过程中的能量消耗以及 回收效率还有后续的污水处理都有非常不利的影响。
技术实现思路
基于上述现有技术中存在的缺陷，本专利技术旨在提供一种二甲酯法草甘 膦酸二次加酸水解生产方法。该方法不但能够增大水解釜生产能力，同时 还减少了整个工艺过程中物料和能量的消耗。本专利技术所述的二次加酸水解方法，仍是以多聚甲醛或甲醛、三乙胺、 甲醇、氨基乙酸、亚磷酸二甲酯类化合物为原料，在水解过程中，所得中 间体草甘膦酸二甲酯的三乙胺盐缩合液脱去羟甲基生成副产品甲缩醛的过程，它主要发生在所加的酸与三乙胺中和生成三乙胺的盐酸盐以后。由 于酸仅是作为催化剂存在，并不会消耗H+离子，而大量的消耗酸主要发 生在水解的高温区间，即在高温区间草甘膦酸中间体上的甲氧基脱去并最 终生成氯甲垸和草甘膦酸。也就是说，在水解的前期，所加的酸只有以下 的作用中和三乙胺，作为催化剂脱去中间体上的羟甲基，此时由于温度 的关系，H+离子并没有参与到水解的主体反应中。本专利技术是通过实施如下的技术方案来实现本专利技术目的的 一种，其特征是按如下工艺 步骤进行A、 在亚磷酸二甲酯法制备草甘膦酸的工艺过程中，将縮合反应后得 到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺盐縮合液，经冷却至《35。C后，放置于水解 釜中；B、 在水解釜中分两次加入盐酸，第一次加入盐酸的量为总加入重量4的45%~75%，边加边搅拌，加酸的速度以水解釜温度不超过45'C为准；C、 第一次加酸后，将水解液的温度在120 150min内升至105°C，并 在105士rC保温15 30min，然后进行第二次加酸，加酸后水解液的温度控 制在95~97°C;D、 第二次加酸以后，再将水解液的温度在50~70min内升温至110~112 。C，然后进行回流，回流时间为80 100min，回流终点为水解釜内物料转 色；E、 待物料转色后，停止回流，并在30 40 min内将物料即水解液升温至117°C;F、 当水解液温度达到117'C后，加入占縮合液量3%~5°/。的水，使水 解液的温度降至112士rC，再保温15 20min，水解即结束。上述B~C步骤所加盐酸的浓度是以28~32% (质量分数)为标准，实际操作中按照此浓度进行折算。上述C步骤所进行的第二次加酸在5~15min内完成，优选10~15min。上述C步骤在保温过程中产生的水解气相冷凝产物，经收集冷凝后分 别进行甲縮醛和甲醇的回收处理，甲醇釜底液则进污水处理站进行处理。上述D~F步骤在实施中所产生的气相产物，经冷凝后送至污水处理站 与C步骤所产生的甲醇釜底液混合后进行生化处理。本专利技术经过对草甘膦酸水解机理的实验验证表明-1、 在水解前期，也就是基本脱出甲醇以前的时期，只需要加入部分 的盐酸即可完成前期的工艺要求，也就是中和三乙胺，和作为脱除羟甲基 的催化剂的作用，而且，由于前期所加的酸少，使得生成甲縮醛所需要的 催化剂的浓度随之降低，从而有效控制了甲縮醛的生成速度，减少了水解 前期冲料的可能性。同时，由于在前期只加入部分的盐酸，加酸过程中所 放出的热量较少，因而缩合液的温度就可适当提高，从而减少了縮合液冷 却过程中所消耗的冷冻盐水所引发的冷量消耗。再者，在水解釜内进行加 酸过程中，还可以减少循环冷却水的消耗，也就是说，在加入第一次酸的 过程中将水解釜温度控制在《45'C就可满足本专利技术工艺要求，从而增加了 縮合液的投料量，进而提高了水解釜的利用程度。2、 加入第一次酸后再进行升温，由于水解釜中所含的水分少，升温 更容易，就节约了蒸汽的消耗，所加的热量主要进行了水解的主体反应， 使得水解主体反应更完全。而且由于水解釜中水分含量少，甲醇也更容易 蒸出，这样就縮短了水解反应的时间，与传统工艺相比，至甲醇基本蒸出 为止，水解所蒸出的气相产物中，水分及酸甲醇中酸的含量，至少均减少了 50%。这样在进行甲醇精馏的后续工艺过程中，所消耗的液碱量就只有 原来的20% 30%，而甲醇回收效率却大大提高，所消耗的蒸汽则可以减 少20%，所产生的甲醇釜底液也只有原来的50%,由此降低了污水处理设 施的规模和处理成本，污水处理成本最终可以降低本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二甲酯法草甘膦酸二次加酸水解生产方法，其特征是按如下工艺步骤进行：　Ａ、在亚磷酸二甲酯法制备草甘膦酸的工艺过程中，将缩合反应后得到的草甘膦酸二甲酯的三乙胺盐缩合液，经冷却至≤３５℃后，放置于水解釜中；　Ｂ、在水解釜中分两次加 入盐酸，第一次加入盐酸的量为总加入重量的４５％～７５％，边加边开启搅拌器搅拌，加酸的速度以水解釜温度不超过４５℃为准；　Ｃ、第一次加酸后，将水解液的温度在１２０～１５０ｍｉｎ内升至１０５℃，并在１０５±１℃保温１５～３０ｍｉｎ，然后进 行第二次加酸，加酸后水解液的温度控制在９５～９７℃；　Ｄ、第二次加酸以后，再将水解液的温度在５０～７０ｍｉｎ内升温至１１０～１１２℃，同时进行回流，回流时间为８０～１００ｍｉｎ，回流终点为水解釜内物料转色；　Ｅ、待物料转色后，停 止回流，并在３０～４０ｍｉｎ内将物料即水解液升温至１１７℃；　Ｆ、当水解液温度达到１１７℃后，加入占缩合液量３％～５％的水，使水解液的温度降至１１２±１℃，再保温１５～２０ｍｉｎ，水解即结束。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何耀宏，姜永红，周建强，陈茜，肖艳，刘银武，
申请(专利权)人：四川省乐山市福华通达农药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]