一种膦醛的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种膦醛的合成方法，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，经混合、加热、蒸馏后制得膦醛。本方法较日本明治制菓专利收率显著提高，可达93.3%，接近Hoechst专利的产品收率，同时又避免了生成乙醚带来的安全和职业伤害，符合清洁生产要求，具有较好的实用性。

Synthesis method of phosphine aldehyde

The invention discloses a synthesis method of phosphine aldehyde, which takes anhydrous ethyl alcohol as a solvent, and uses glacial acetic acid, acrolein and methyl phosphite two as raw materials, and is prepared by mixing, heating and distilling. This method is significantly improved, compared with the Japanese Meiji Seika patent yield 93.3%, the yield of the product is close to the Hoechst patent, while avoiding the formation of ether brings security and occupation harm, meet the requirements of clean production, has good practicability.

【技术实现步骤摘要】
一种膦醛的合成方法
本专利技术是一种膦醛的合成方法，具体涉及草铵膦中间产物甲基-（3-氧代-丙基）次膦酸乙酯（简称“膦醛”）的合成方法，属于有机膦化学合成

技术介绍
膦醛是一种合成有机磷化合物的中间体，也是除草剂草铵膦(glufosinate)的重要中间体。草铵膦是转基因抗性作物的理想除草剂，具有高效、低毒和除草谱广的特点。随着转基因作物的快速发展，如转基因抗草铵膦水稻、转基因抗草铵膦大豆等，草铵膦的市场需求量也迅速增加。膦醛的化学性质活泼，极易与空气中的水和氧气反应，易自燃，难储存，市场上无法直接购买得到。因此，作为合成草铵膦关键中间体的膦醛，其研究开发具有广阔的市场前景。国外有较多的文献报道了膦醛的制备方法，例如：明治制菓专利丙烯醛先与乙醇生成缩醛再与甲基亚磷酸二乙酯反应制得膦醛，但收率低；Hoechst专利以醋酐丙烯醛及甲基亚磷酸二乙酯为原料，醋酐与丙烯醛先反应生成二乙酰基丙烯，再与甲基亚磷酸二乙酯加成，再脱除乙酰基得到膦醛，有较高的收得率，但存在生成物有乙醚带来安全和职业伤害问题。国内文献也有公开膦醛的制备方法，例如：专利文献CN103396440A（一种草铵膦的制备方法，2013.11.20）提出的一种草铵膦的新制备方法，以甲基二氯化磷与醇反应制得甲基磷酸脂类化合物Ⅳ，甲基磷酸脂类化合物Ⅳ再与丙烯醛反应制得甲基丙醛基磷酸酯类化合物Ⅱ，甲基丙醛基膦酸酯类化合物Ⅱ经过Bucherer-Bergs环合反应制得式Ⅲ所示的海因衍生物，海因衍生物再经过水解反应制得式Ⅰ所示的草铵膦化合物，具有条件温和、容易检测、原料易得、成本低、产物收率高、纯度高等特点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种膦醛的合成方法，本方法较日本明治制菓专利收率显著提高，可达93.3%，接近Hoechst专利的产品收率，同时又避免了生成乙醚带来的安全和职业伤害，符合清洁生产要求，具有较好的实用性.本专利技术通过下述技术方案实现：一种膦醛的合成方法，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，经混合、回流反应后制得膦醛。本专利技术提供了一种高收率，生产安全系数高的膦醛的合成方法，使用无水乙醇作溶媒能使反应平衡向正反应，提高反应速率，同时节约反应时间。获得的膦醛可直接用于草铵膦合成工序或将获得的膦醛经蒸馏去除反应过程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草铵膦合成工序。所述混合包括：A：在容器中加入无水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亚磷酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合溶液，备用；B：在另一容器中加入无水乙醇和丙烯醛，搅拌均匀，并在搅拌过程中滴加步骤A制得的混合溶液。控制所述步骤A中，无水乙醇、冰醋酸和甲基亚磷酸二乙酯的混合温度为-10～15℃。所述步骤B中，另一容器中加入无水乙醇与丙烯醛的摩尔比为（5～15）：1，优选（10～15）：1。控制所述步骤B的温度≤40℃。所述回流反应包括：待混合完毕后，持续搅拌15～30min，缓慢升温至回流，保持70～75℃的温度下回流30～90min。分别配制甲基亚磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，将甲基亚磷酸二乙酯乙醇液与醋酸乙醇液同时向丙烯醛乙醇液中滴加。在所述原料中，冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比为（1～1.5）：（3～40）：1。本专利技术与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：（1）本专利技术将无水乙醇、冰醋酸和甲基亚磷酸二乙酯的混合温度控制在-10～15℃，能抑制副反应的发生，提高反应效率。（2）本专利技术将冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比控制在（1～1.5）：（3～40）：1，有利于提高膦醛收率。（3）本专利技术以无水乙醇、冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为反应原料，生成物中无带来安全和职业伤害的隐患，获得的膦醛可直接用于草铵膦合成工序或将获得的膦醛经蒸馏去除反应过程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草铵膦合成工序，操作过程简单易控制。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1：一种膦醛的合成方法，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，经混合、回流反应后制得膦醛。由本方法获得的膦醛可直接用于草铵膦合成工序或将获得的膦醛经蒸馏去除反应过程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草铵膦合成工序。实施例2：本实施例是对实施例1中混合过程的进一步描述，混合的具体操作可以是：以无水乙醇为溶剂，分别制得甲基亚磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，将甲基亚磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同时向丙烯醛乙醇液中滴加。混合过程中，冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比控制在1：40：1。实施例3：本实施例与实施例2的区别在于，混合的具体操作不同，本实施例中，混合步骤包括：A：在容器中加入无水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亚磷酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合溶液，备用；B：在另一容器中加入无水乙醇和丙烯醛，搅拌均匀，并在搅拌过程中滴加步骤A制得的混合溶液。混合过程中，冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比控制在1.5：3：1。实施例4：本实施例在实施例3的基础上提出了，在本实施例涉及的步骤A中，无水乙醇、冰醋酸和甲基亚磷酸二乙酯的混合温度控制在-10℃。实施例5：本实施例在实施例3的基础上提出了，在本实施例涉及的步骤B中，另一容器中加入无水乙醇与丙烯醛的摩尔比为5：1。实施例6：本实施例在实施例3的基础上提出了，控制步骤B的温度为40℃。实施例7：本实施例是对实施例1中混合过程的进一步描述，回流反应包括：待混合完毕后，持续搅拌15min，缓慢升温至回流，保持70℃的温度下回流30min。实施例8：本实施例涉及一种膦醛的合成方法，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，分别制得甲基亚磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，将甲基亚磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同时向丙烯醛乙醇液中滴加，将上述原料混合后，经回流反应后制得膦醛。混合过程中，冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比控制在1.5：20：1。回流反应中，待混合滴加完毕后，持续搅拌30min，缓慢升温至回流，保持75℃的温度下回流80min。实施例8：本实施例涉及一种膦醛的合成方法，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，分别制得甲基亚磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，将甲基亚磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同时向丙烯醛乙醇液中滴加，将上述原料混合后，经回流反应后制得膦醛。混合过程中，冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比控制在1.2：18：1。回流反应中，待混合滴加完毕后，持续搅拌28min，缓慢升温至回流，保持72℃的温度下回流85min。实施例9：一种膦醛的合成方法，以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，经混合、回流反应后制得膦醛。混合步骤包括：A：在容器中加入无水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亚磷酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合溶液，备用，其中，无水乙醇、冰醋酸和甲基亚磷酸二乙酯的混合温度控制在15℃；B：在另一容器中加入摩尔比为15：1的无水乙醇和丙烯醛，搅拌均匀，并在搅拌过程中滴加步骤A制得的混合溶液，控制步骤B的温度为36℃。混合过程中，冰醋酸、无水乙醇与甲基亚磷酸二乙酯的摩尔比控制在1.4：16：1。回流反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膦醛的合成方法，其特征在于：以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，经混合、回流反应后制得膦醛。

【技术特征摘要】
1.一种膦醛的合成方法，其特征在于：以无水乙醇为溶剂，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亚磷酸二乙酯为原料，经混合、回流反应后制得膦醛。2.根据权利要求1所述一种膦醛的合成方法，其特征在于：所述混合包括：A：在容器中加入无水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亚磷酸二乙酯，搅拌均匀后得到混合溶液，备用；B：在另一容器中加入无水乙醇和丙烯醛，搅拌均匀，并在搅拌过程中滴加步骤A制得的混合溶液。3.根据权利要求2所述一种膦醛的合成方法，其特征在于：控制所述步骤A中，无水乙醇、冰醋酸和甲基亚磷酸二乙酯的混合温度为-10～15℃。4.根据权利要求2所述一种膦醛的合成方法，其特征在于：所述步骤B中，另一容器中加入无水乙醇与丙烯醛的摩尔比为（5～15）：...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华，姜永红，任成湘，阮冬冬，
申请(专利权)人：四川省乐山市福华通达农药科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51