一种离子交换纤维作为缚酸剂的混酸酯制备方法技术

本发明专利技术公开了一种离子交换纤维作为缚酸剂的混酸酯制备方法，该方法包括如下步骤：将适量甲醇、三乙胺、功能团化离子交换纤维加入溶剂中，降温至‑10‑0℃，常温搅拌5‑10min，搅拌下缓慢滴加双酰氯，控制反应温度35‑55℃，反应时间1‑2h；反应结束后，将反应溶液旋干得无色至微黄色固体，加无水乙醇洗涤，过滤，滤液旋蒸，得淡黄色产物混酸酯。本发明专利技术方法简单，易操作，与相同摩尔比的碱溶液作为缚酸剂比较，本方法可将产率从60％提高到85％以上，减少大量废碱处理及回收的工序，有利于减少废碱排放；使用寿命高，相对成本低。

Method for preparing mixed acid ester of ion exchange fiber as acid binding agent

The invention discloses an ion exchange fiber as mixed acid preparation method of acid binding agent, the method comprises the following steps: the amount of methanol, triethylamine and three functional groups of ion exchange fiber added to the solvent, cooling to 0 DEG C 10, 5 10min stirring at room temperature, stirring slowly dropping double chloride 35, controlling the reaction temperature 55 C, reaction time 1 2H; after the reaction, the reaction solution spin dry colorless to slightly yellow solid, adding ethanol washing, filtration, the filtrate was light yellow distillation, mixed ester products. The method is simple, easy to operate, with the same molar ratio of alkali solution as acid binding agent, this method can yield increased from 60% to more than 85%, reduce the amount of waste treatment and recycling process, to reduce waste emissions; the service life is high, relatively low cost.

【技术实现步骤摘要】
一种离子交换纤维作为缚酸剂的混酸酯制备方法
本专利技术属于离子交换纤维技术应用领域，涉及一种离子交换纤维作为缚酸剂的草铵膦中间体混酸酯制备方法。
技术介绍
草铵膦是一种广谱、低毒、非选择性的除草剂，也是全球第二大转基因作物耐受除草剂，应用前景十分广阔。草铵膦具有两种对映异构体，但只有L-构型具有除草活性。混酸酯作为草铵膦合成中重要的中间体，纯度及收率高低直接影响草铵膦的品质。而混酸酯合成反应中会产生副产HCl，产物酯在HCl环境中会水解，且产物酯和副产酸分离难度大，所以需引入缚酸剂。这一反应中常见的缚酸剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠、吡啶、缓冲溶液等。这些缚酸剂中，氢氧化钠最为廉价，工业上应用最为广泛，一般采用高浓度即质量浓度为50％作为缚酸剂。但市售液碱浓度为42％，使用时需加入固体氢氧化钠调配，工序复杂粉尘多。而且为保证反应完全，通常还需加大量的氢氧化钠，反应剩余的氢氧化钠，会造成大量工业污染物，所以减少氢氧化钠用量一直是这一合成工艺追求的目标。离子交换纤维是继离子交换树脂之后出现的一种新型离子交换材料，多采用有经济价廉的合成纤维如：聚氯乙烯、聚乙烯醇基聚丙烯腈等纤维为原料，经化学改性、接枝共聚等逐级处理，产生活性位点包括酸性、碱性以及螯合等化学官能团。在应用过程中，具有传质距离短、交换速率快、净除率高等明显的动力学优势。离子交换纤维吸附材料因具备离子交换功能，因此，在化工分离、化工合成、清洁生产及资源回收利用等工业、环保领域中具有广阔的应用前景。本专利技术通过大量的实验筛选和优化，确定了一种采用离子交换纤维作为草铵膦中间体混酸酯合成中缚酸剂的新方法，克服了上述问题。
技术实现思路
为了弥补现有技术的不足和缺陷，本专利技术的目的在于提供一种采用离子交换纤维作为草铵膦中间体混酸酯合成中缚酸剂的新方法，采用新颖的绿色缚酸剂(离子交换纤维)，有效的提高了产品的纯度和收率。方法操作简单、高效、环境友好、损失小。本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：一种离子交换纤维作为缚酸剂的混酸酯制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将适量甲醇、三乙胺、功能团化离子交换纤维加入溶剂中，降温至-10-0℃，常温搅拌5-10min，搅拌下缓慢滴加双酰氯，控制反应温度35-55℃，反应时间1-2h；(2)反应结束后，将反应溶液旋干得无色至微黄色固体，加无水乙醇洗涤，过滤，滤液旋蒸，得淡黄色产物混酸酯。步骤(1)所述离子交换纤维为聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯-丙烯腈共聚物中的一种。步骤(1)所述功能团化为胺基化或羧酸化。所述氨基化步骤为：取离子交换纤维，缓慢加入丙三醇、氨基吡啶，回流反应后过滤，用自来水充分清洗至洗脱液接近中性后晾干，将产物加入到乙二醇、1,2-二氯乙烷中，常温搅拌，再加入二乙醇胺，反应结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到氨基化离子交换纤维。所述羧酸化步骤为：取离子交换纤维，缓慢加入乙醛、水合肼、水，常温搅拌后回流下反应，结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到羧酸化的弱酸性离子交换纤维。步骤(1)所述溶剂为二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙二醇、乙醇、己烷、石油醚或乙酸乙酯中的一种或几种。步骤(1)所述甲醇、三乙胺、功能团化离子交换纤维、溶剂的摩尔比为1:1.5-5:0.05-2:0.5-5:0.05-1。步骤(1)中还包括将所述功能团化离子交换纤维进行再生，再生步骤为：依次用水，3％盐酸清洗使用后的离子交换纤维，最后再用清水洗至中性。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术方法简单，易操作，与相同摩尔比的碱溶液作为缚酸剂比较，本方法可将产率从60％提高到85％以上。(2)产品具有较高的交换容量(6-9mmol/g)，与目标离子交换主要依靠库仑力，能快速从溶液中分离H+离子，起到缚酸作用，与传统方法相比，减少大量废碱处理及回收的工序，有利于减少废碱排放。(3)该产品具备独特的纤维结构，可循环再生500次以上，使用寿命高，相对成本低。(4)在生产草铵膦中间体混酸酯的反应中，应用离子交换纤维作为缚酸剂，来清除双酰氯和醇发生取代反应时产生的副产HCl，减少酯在HCl环境中的水解，提高产品纯度及收率。具体实施方式为了更好的理解本专利技术，下面结合实施例进一步说明本专利技术，但不是对本专利技术的限制。本专利技术提供了一种草铵膦中间体混酸酯合成中应用离子交换纤维作为缚酸剂的生产方法，本专利技术是依据离子交换原理，提出的一种新颖的绿色缚酸剂(离子交换纤维)，该缚酸剂是以特定纤维为母体，通过功能团化，形成高效选择性吸附材料，具有独特的离子交换性、“准液相”行为、多功能(中和酸、消除副产物、可再生循环利用)等优点，可用混酸酯合成中可控缚酸反应，成功实现了其高转化率烷基化反应和宏量生产。本专利技术以离子交换纤维为缚酸剂，借助离子交换纤维的高效多功能性来加速反应进行，方法简单高效、环境友好、烷基化收率分别可达85％以上，适宜于大规模的工业化生产。实施例1：(1)100ml烧瓶中加入甲醇20g、三乙胺3g、乙二醇50ml、50％氢氧化钠5g，降温至-5℃，常温搅拌10min，再搅拌下缓慢滴加双酰氯15g，控制反应温度在35℃，反应1h；(2)反应结束后，旋干反应溶液得无色至微黄色固体，再加无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，过滤、滤液旋蒸，得产物混酸酯纯度83.7％，产率60％。实施例2：(1)胺基化离子交换纤维制备：取聚丙烯腈纤维10g，缓慢加入到150ml丙三醇中搅拌均匀，再加入50g氨基吡啶，回流反应8h，过滤，用自来水充分清洗至洗脱液接近中性后晾干；取第一步反应后的中间产物，加入到200ml乙二醇、45ml1,2-二氯乙烷中，常温搅拌10min，再加入二乙醇胺，50℃反应6h，结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到产物；(2)100ml烧瓶中加入甲醇20g、三乙胺3g、乙二醇50ml、胺基化的离子交换纤维1.5g，降温至-5℃，常温搅拌10min，再搅拌下缓慢滴加双酰氯15g，控制反应温度在35℃，反应1h；(3)反应结束后，旋干反应溶液得无色至微黄色固体，再加无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，过滤、滤液旋蒸，得产物混酸酯纯度98％，产率85％。实施例3：(1)离子交换纤维再生方法：依次用水，3％盐酸30g清洗使用后的离子交换纤维，最后再用10g清水洗至中性；(2)100ml烧瓶中加入甲醇20g、三乙胺5g、二氯乙烷60ml、胺基化的离子交换纤维1.5g，降温至-5℃，常温搅拌10min，再搅拌下缓慢滴加双酰氯15g，控制反应温度在50℃，反应1h；(3)反应结束后，旋干反应溶液得无色至微黄色固体，再加无水乙醇洗涤产物，使生成的盐溶解，过滤、滤液旋蒸，得产物纯度97％，产率83％；(4)取出离子交换纤维，再生处理后重复上步反应；(5)再生20次用于缚酸剂，生成的混酸酯纯度仍可达96.6％，收率82.5％，可看出重复利用对产品纯度及收率无影响。实施例4：(1)羧酸化的弱酸性离子交换纤维制备：取聚丙烯腈纤维10g，缓慢加入到200ml乙醛、50g水合肼、50ml水，常温搅拌10min后回流下反应5h，结束后除去溶剂，依次用水、2％盐酸清洗产物，最后用水洗至中性得到羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子交换纤维作为缚酸剂的混酸酯制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将适量甲醇、三乙胺、功能团化离子交换纤维加入溶剂中，降温至‑10‑0℃，常温搅拌5‑10min，搅拌下缓慢滴加双酰氯，控制反应温度35‑55℃，反应时间1‑2h；(2)反应结束后，将反应溶液旋干得无色至微黄色固体，加无水乙醇洗涤，过滤，滤液旋蒸，得淡黄色产物混酸酯。

【技术特征摘要】
1.一种离子交换纤维作为缚酸剂的混酸酯制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)将适量甲醇、三乙胺、功能团化离子交换纤维加入溶剂中，降温至-10-0℃，常温搅拌5-10min，搅拌下缓慢滴加双酰氯，控制反应温度35-55℃，反应时间1-2h；(2)反应结束后，将反应溶液旋干得无色至微黄色固体，加无水乙醇洗涤，过滤，滤液旋蒸，得淡黄色产物混酸酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述离子交换纤维为聚烯烃、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙烯-丙烯腈共聚物中的一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述功能团化为胺基化或羧酸化。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氨基化步骤为：取离子交换纤维，缓慢加入丙三醇、氨基吡啶，回流反应后过滤，用自来水充分清洗至洗脱液接近中性后晾干，将产物加入到乙二醇、1,2-二氯乙烷中，常温搅拌，...

【专利技术属性】
技术研发人员：强金凤，陈婉芳，邓炳波，卢珊珊，
申请(专利权)人：马鞍山中创环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34