一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法。该正极材料由占总体积２５％～５０％的３０～４５０ｎｍ小粒径磷酸铁锂和占总体积５０％～７５％的４５０～３０００ｎｍ大粒径磷酸铁锂以及导电碳组成。制备时，先制备磷酸锂和磷酸铁，然后按磷酸锂∶磷酸铁的摩尔比为２／３～２∶１，将磷酸锂和磷酸铁混合，并加入磷源化合物、三价铁源化合物和锂源化合物，然后加入无水乙醇进行球磨，处理后制得磷酸铁锂正极材料；本发明专利技术采用共沉淀法制备粒径可控的球状磷酸铁和磷酸锂，然后用固相烧结法合成磷酸铁锂，振实密度可达到１．６ｇ／ｃｍ↑［３］，原料来源丰富，对设备的要求低，成本低，可实现规模化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池正极材料，特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料及其 制备方法。
技术介绍
锂离子电池自1990年实现商业化生产以来，已在诸多领域得到了广泛的 应用。橄榄石型LiFeP04作为一种新型锂离子电池正极材料,与常见的过渡金 属氧化物正极材料相比具有如下独特的优势理论比容量大，达到170mAh/g， 工业生产的实际比容量可达到145mAh/g以上；放电电压平台平稳；循环寿命 长，可达到1000次以上；高温性能和热稳定性好；工作温度范围宽 (-2(TC 75。C);结构稳定，0与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧 分解，安全性能优异；与大多数电解液系统的相容性好，储存性能佳；不含贵 金属和有毒元素，原料丰富易得，价格便宜，对环境友好，无污染，为真正的 绿色电池材料。然而，迄今磷酸铁锂仍存在两个明显的缺点 一是电导率低，高倍率充放 电时极化大，实际比容量较低；二是振实密度低，其理论振实密度只有3.6 g/cn ，实际振实密度只有1.0g/cn^左右，不到LiCo02振实密度的一半。因此， 提高磷酸铁锂的导电率和振实密度已成为其实用化必须解决的技术难题。在提高振实密度的研究方面，主要有机械冶金法、熔融盐法、超声波热分 解法、连续热液法和模板-溶胶凝胶法等。J,K.Kim等人(Materials Letters, 3822-3825, 2007)釆用机械冶金法(高能球磨)合成了的磷酸铁锂，振实密 度达至ljl.8 2.1 g/cm3， 0.1C放电达到164mAh/g 。 Jiang-FengNi等人(MaterialLetters, 1260 1264， 2007)采用KC1熔融盐的方法，合成了振实密度为1.5 g/cm3， 0.1C放电比容量为130mAh/g的球状LiFePO4材料。JierongYing等人(Journal of Power Sources, 543 554, 2006)采用控制结晶方法，通过锂位 掺杂络离子，合成了粒度为8um的Lio.97Cr。.(nFeP04/C材料，材料的振实密度最 高可达到1.8g/cm3， 0.1C放电比容量达到142mAh/g。于春洋等人(电池，432 434， 2007)采用共沉淀方法，以曲拉通100作表面活性剂，用超声波法制备了 部分球形的LiFeP04 ，产物的振实密度为1.2g/cm3， 0. 1C放电比容量达到90 mAh/g。雷敏等人(电源技术，11 13， 2006)采用连续热液法，合成了放电 比容量为129.7 mAh/g，振实密度高达1.8g/cr^的球形LiFeP04材料。杨书廷等 人(无机化学学报，U65 116S， 2007)采用模板-溶胶凝胶法在惰性气氛下合 成了钽掺杂的LiFeP04/C复合材料，材料振实密度达到1.5g/cm3， 0.1C放电比容 量达到155.5mAh/g。在提高磷酸铁锂导电率的研究方面，人们已进行了许多系统深入的研究， 使磷酸铁锂导电率低的问题得到了很好的解决。这些研究方法主要有导电材料 包覆法和晶相掺杂法，前者又可分为碳包覆、金属包覆和金属化合物包覆，如 吕正中等人利用碳与Ag复合包覆LiFeP04，大 大的提高了材料的导电性能；胡勤琴等人(电池，38 40， 2007)采用晶相掺 杂法合成了LiMP04 (M= FecuMntJ材料，提高了材料的导电率。 但上述现有技术还存在以下问题1.采用机械冶金法、熔融盐法、超声波热分解法、连续热液法等，虽然 可以合成粒径细小、晶相均一的磷酸铁锂，能较好地提高了材料的振实密度和 导电性能，但这些方法对设备的要求较高，增加了生产成本，只适合于小批量生产。2. 采用金属离子晶相掺杂方法，虽然能提高材料的导电率，但材料的振 实密度却没有明显的改善，材料的体积比容量和体积比功率不能得到有效的提 高，同时也增加了生产成本。3. 金属包覆方法， 一般都是采用贵重金属，如银、铜、金等。该法通过 在磷酸铁锂晶粒之间引入金属粉末导电剂的方法来提高材料的导电率和振实 密度，但成本较高，工艺较复杂，金属粉末的均匀分布难以控制，可操作性较 差，难以进行工业大生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种适合规模化工业生产、 成本低、综合性能优良的磷酸铁锂正极材料及其制备方法，以使磷酸铁锂实现 在锂离子电池中的实用化应用。该磷酸铁锂正极材料可根据制备工艺，即水浴 的温度、加入原料溶液的流速、超声分散时间、搅拌时间等来控制前躯体磷酸 锂和磷酸铁的粒度，再通过调控前躯体磷酸锂与磷酸铁的摩尔比利来达到控制 不同粒径磷酸铁锂比例，使其粒度分布可控、大小颗粒互补性强、堆砌的空隙 少、振实密度大的目的。在没有掺金属离子和金属粉末的情况下，可以大大提 高材料的振实密度和体积比容量。本专利技术的目的通过以下技术方案来实现一种磷酸铁锂正极材料，由占正极材料总体积25% 50%的粒径为30 450nm小粒径磷酸铁锂和占正极材料总体积50% 75%的粒径为450 3000nm 大粒径磷酸铁锂组成；所述小粒径磷酸铁锂分布在大粒径磷酸铁锂之间的空隙 中，所述小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂是指表面都包覆导电碳的小粒径磷 酸铁锂和大粒径磷酸铁锂。所述小粒径磷酸铁锂的粒度呈正态分布，峰值为100 300nm;所述大粒径磷酸铁锂的粒度呈正态分布，峰值为600 1000nm。所述磷酸铁锂正极材料的振实密度为1.2 1.6 g/cm3，比容量为130 163mAh/g，体积比容量为198 260mAh/cm3。所述磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤第一步，制备磷酸锂首先按P: Li的摩尔比为1:1配制浓度为0.5 2mol/L 的磷源化合物水溶液和浓度为0.5 2mol/L的锂源化合物水溶液；以锂源化合 物水溶液为底液，加入分散剂聚乙二醇10000，锂源化合物与聚乙二醇10000 摩尔比为1000: 1 3，在水浴中预热到50 70°C，以50 500ml/h的流速往 底液加入磷源化合物水溶液；反应结束后依次超声分散10 20分钟和机械搅 拌10 20分钟，用蒸馏水沖洗3 6次，然后在80 12(TC下真空干燥后便得 到磷酸锂；第二步，制备磷酸铁首先按Fe:P的摩尔比为1:1配制浓度为0.5 2mol/L 的二价铁源化合物水溶液和浓度为0.5 2mol/L的磷源化合物水溶液；以磷源 化合物水溶液为底液，并按摩尔比磷源化合物聚乙二醇为1000: 1 3加入 的分散剂聚乙二醇10000，在水浴中预热到30 50。C，分别以25 250ml/h的 流速往底液加入二价铁源化合物水溶液和质量百分比浓度为10% 25%的双 氧水氧化剂；反应结束后依次超声分散20 30分钟和搅拌5 10分钟，用蒸 馏水冲洗3 6次，在120 15(TC下真空干燥后便得到磷酸铁；所述铁源化合 物为氯化亚铁和/或硫酸亚铁中第三步，制备磷酸铁锂按磷酸锂磷酸铁的摩尔比为2/3 2: 1，将第一步所得的磷酸锂和第二步所得的磷酸铁混合，并加入磷源化合物、三价铁源化合物和锂源化合物，使混合物中的P:Fe:Li摩尔比达到1: 1: 1，然后加入 磷酸铁锂重量0 8wt。/。的碳源和磷酸铁锂重量1 4倍的无水乙醇进行球磨所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于：该正极材料由占正极材料总体积２５％～５０％的粒径为３０～４５０ｎｍ小粒径磷酸铁锂和占正极材料总体积５０％～７５％的粒径为４５０～３０００ｎｍ大粒径磷酸铁锂组成；所述小粒径磷酸铁锂分布在大粒径磷酸铁锂之间的空隙中，所述小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂是指表面都包覆导电碳的小粒径磷酸铁锂和大粒径磷酸铁锂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周震涛，黄新荣，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]