烃合成用含钴催化剂制造技术

合成气（氢和一氧化碳混合物）转化成主要含烷烃混合物的催化剂。该催化剂包括载在氧化铝载体上的催化活性量的钴和选自铂、铱、铑、及其混合物的对负载量还敏感的第二金属，该成品催化剂显示出正Ｘ射线衍射图。可添加金属氧化物助催化剂。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化剂，更准确地说，涉及使合成气转化成烃的催化剂。本世纪开始以来人们熟知使一氧化碳和氢的混合物(称为合成气)用金属催化剂转化成高级烃的反应。该反应通常叫做费一托合成法或F-T合成法。在第二次世界大战期间，德国在工业上使用F-T合成法。到1944年，在德国共有九家F-T工厂主要采用由钴、氧化镁、氧化钍和硅藻土组成的催化剂(相对组成为100∶5∶8∶200)在生产。后来，主要由于经济的原因用氧化镁代替大部分氧化钍。现在，在南非采用含各种助催化剂的沉淀铁基催化剂来改善稳定性和产物分配的工业用费一托工厂在生产。普通的F-T催化剂是镍、钴和铁。镍或许是人们公认的可使合成气进行催化反应转化成烃，主要产生甲烷的第一种物质(例如，参见R.B.Anderson，费一托合成法，AcademicPress(1984)P.2)。铁和钴能够产生高级链烃，因此，是生成液态烃优选的催化剂。然而，其他金属也能催化转化合成气。在第Ⅷ族金属中，钌是由合成气生成烃的很活泼的催化剂。在低温下，其活性比Fe、Co或Ni的活性高，产生大量重烃。在高压下，产生大量高分子量的蜡。活性较高的其他金属，例如铑，产生大量氧化物质(参见Ichikawa，Chemtech.6，74(1982))。业已发现，锇具有中等活性，而Pt、Pd和Ir显示低活性(参见Pichler，“催化剂的进展”，第Ⅳ卷，AcademicPress，N.Y.(1952)，R.B.Anderson，费一托合成法，Supra和Vannice，催化剂杂志，50，228-236)。已经研究的其他金属包括铼、钼和铬，但这些金属活性很低，大部分产物是甲烷(参见R.B.Anderson，费一托合成法，Supra)。各种金属组合物也能用于F-T方法中。在F-T合成中向钴催化剂中搀入镍可增加甲烷产量(参见催化剂，第Ⅳ卷，Reinhold出版公司(1956)，(P29))。T.P.Kobylinski在题目是“用钴-钌催化剂转化合成气”的美国专利4，088，671中描述了在F-T合成中将少量钌加到钴中，比单独用钴具有较高的活性和较低的甲烷产量。因此，这些参考文献告诉我们，两种或两种以上F-T活性金属的组合物能得到活性F-T催化剂，其特性与各个单独组分的组合特性相类似。已报导在某些情况下，在特殊条件下，钴与无F-T活性金属的组合物使合成气转化成具体产物。在NaKaoji的美国专利3，988，344中要求保护提高由合成气转化为甲烷产量的钴与第二种金属，即第Ⅷ族金属和钨的组合物。Knifton的美国专利4，390，734，和日本特许公开57/130932、描述了Co和Rn的组合物用来生产氧化产物，例如乙二醇和醛。Sapienza等的美国专利4，396，539报导了含钴与铂或钯中任何一个的组合物载于各种固体包括氧化铝上的费-托催化剂。然而，为了在固体载体表面形成固态溶液，这些催化剂应用金属羰基化合物制备。用复盖载体的X-射线不透层识别这些催化剂，结果发现，显示出独特X-射线衍射图的催化剂中固体载体结构完全被金属组分掩蔽。特别是当Sapienza等的专利的催化剂用氧化铝作载体时，通过在65-70度范围内完全没有任何X-射线衍射峰来区别出这些催化剂。X-射线衍射角θ等于折射角。据报导，金属和一些氧化物载体的组合物在F-T合成中使烃收率得到改进。Payne等在题目是“由合成气制备烃”的美国专利4，595，703中，对氧化钛作钴或钴-氧化钍载体的使用情况作了描述。在上述情况下，该载体用来增加生成烃的金属活性。事实上，二氧化钛是已知的显示出强的金属载体相互影响的一种金属氧化物，例如，已报导二氧化钛可改善F-T合成中若干金属的活性(例如，参见M.A.Vannice，“催化剂杂志”，74，199((1982))。含二氧化钛和两种或两种以上金属的组合物也改善F-T活性。Mauldin在美国专利4，568，663中要求保护用含钴和铼，或钴、铼和氧化钍载于氧化钛上的组合物，将甲醇或合成气转化成烃产物的方法。在一系列欧洲专利申请(EP110449，EP142888，EP167215，和EP188304)中，壳牌国际研究公司描述了由钴和至少一种选自锆、钛或铬的金属组成，最好用二氧化硅、氧化铝，或者二氧化硅一氧化铝作载体的催化剂。欧洲专利申请EP221598报导将第Ⅷ族稀有金属加到用氧化锆作助催化剂的钴催化剂中，该申请描述了将铂加到已用氧化锆作助催化剂的钴催化剂中，使活性改善。因此，壳牌研究公司的研究表明将第Ⅷ族金属加到费-托催化剂中，仅仅在该催化剂已加入熟知的助催化剂例如氧化锆作催化剂主要组分的情况下才有效。我们意外地发现，将铂、铱、铑加到用氧化铝作载体的钴催化剂中，甚至在没有附加的金属或金属氧化物助催化剂的情况下使合成气转化成烃的活性显著增加。本专利技术惊人的特点是使该活性的改进比单个组分组合预期的活性高得多，特别是依据下列事实(1)金属铂、铱、铑是很不活泼的F-T催化剂;(2)钴和氧化铝组合物本身与在其他载体上的钴相比，F-T活性没有明显增加，(3)将第二金属加到钴中没增加甲烷或氧化产物，尽管事实上用铂或铱合成气转化的主要产物是甲烷，而用铑主要产物是氧化产物。本专利技术已发现在费-托合成中使用包括一定量催化活性钴和至少一种选自铂、铱、铑的负载不敏感第二金属，用氧化铝作载体的催化剂，可使包括氢和一氧化碳的合成气转化成液态烃。该成品催化剂在约65-70度的2θ范围内显示有峰的正X-射线衍射图，其中θ是折射角。第二金属含量比钴含量较少，该催化剂最好约含5-60%(重量)钴，和含催化剂中钴含量的约0.1-50%(重量)的第二金属，氧化铝最好是γ-氧化铝。业已发现，将一种或多种选自铂、铱、铑的金属加到主要由钴组成的，以氧化铝等载体的催化剂中，可大大提高合成气转化为烃的活性。铂、铱、铑自身作为费-托催化剂很不活泼，惊奇地发现，将其他非费-托稀有金属加到钴催化剂中，结果没使活性大为改善。此外，还惊奇地观察到将铂、铱、铑加到钴催化剂中，当该催化剂组分载在除氧化铝外的载体例如，氧化硅或二氧化钛上时，活性未改善。参考附图可更好理解本专利技术。附图说明图1是表示一氧化碳转化率与含有钴和铂的以氧化铝为载体的催化剂中铂含量关系曲线;图2是表示一氧化碳转化率与含有钴和铱的以氧化铝为载体的催化剂中的铱含量的关系曲线;图3是表示一氧化碳转化率与含有钴和铑的以氧化铝为载体的催化剂中铑含量的关系曲线;图4是表示一氧化碳转化率与仅含有钴的以氧化铝为载体的催化剂和含有钴和铂的催化剂中钴含量的关系曲线;图5是表示一氧化碳转化率与仅含有钴的以氧化铝为载体的催化剂和含有钴和铱的催化剂中钴含量的关系曲线;图6是表示一氧化碳转化率与仅含钴的以氧化铝为载体的催化剂和含有钴和铑的催化剂中钴含量的关系曲线;图7是表示一氧化碳转化率与含有钴和钯的以氧化铝为载体的催化剂中铂含量的关系曲线;图8是表示本专利技术的含有钴和铂的以氧化铝为载体的催化剂的X射线衍射图;图9是表示本专利技术的含有钴和铑的以氧化铝为载体的催化剂的X射线衍射图;图10是表示含有钴和铱的以氧化铝为载体的催化剂的X射线衍射图。本专利技术催化剂包括作为活性催化组分的钴和一种或多种选自铂、铱和铑的金属和载体氧化铝，第二本文档来自技高网...

【技术保护点】
合成气转化成烃的催化剂，包括在费一托合成中载在氧化铝载体上的有催化活性的钴和至少一种选自铂、铱和铑的对负载量不敏感的第二金属，得到的成品催化剂显示出正的Ｘ－射线衍射图，所述的至少一种第二金属是以比钴钴含量较少的量存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯戈瑞德依，詹姆斯G哥德温，杰哥里格马瑟林，垂哥夫瑞斯，
申请(专利权)人：斯塔特石油公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]