一种制备磺酰脲类除草剂中间体磺酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备磺酰脲类除草剂中间体磺酰胺的方法，该方法是以化合物Ｒ－ＳＨ为原料，通入氯气进行氧化反应，氧化反应结束后采用萃取溶剂萃取出氧化物，再通入氨气进行脱水反应，制得磺酰胺化合物Ｒ－ＳＯ２ＮＨ２；其中通入氯气的氧化反应在酸性溶剂中进行。本发明专利技术用化合物Ｒ－ＳＨ直接通氯，并且此操作是在强酸性条件下进行的，可以最大程度的避免水解，收率也有所提高，约为８５％左右。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化学领域，具体涉及一种磺酰脲类除草剂中间体磺酰胺的制备方法。
技术介绍
磺酰脲类超高效除草剂以超高效、低毒性、超低用量，成为农药创制史上的一个里程碑。合成这类除草剂的一个关键中间体是磺酰胺R-S02NH2，目前有关磺酰胺的合成，有关报道见专利EP0532058、 EP0353944、USP5128474、 EP0298752等。他们都是以化合物R-SH和碱反应生成相应的盐，用双氧水氧化后再用次卤酸或盐酸羟胺继续深度氧化胺化得到磺酰胺，此类方法产生大量的三废，由于磺酰胺在水中有一定的溶解度，所以损失这部分的磺酰胺及氧化不彻底造成最终收率低下， 一般为60%左右。还有较老的方法如CN1053236， 一般是生成化合物R-SH的苄基硫醇或硫代脲再进一步氧化脱保护基得到磺酰胺。同样也是操作步骤多收率不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有方法的基础上，提供一种收率较高中间体磺酰胺的制备方法。本专利技术的目的可以通过以下措施达到，该方法是以化合物R-SH为原料，通入氯气进行氧化反应，氧化反应结束后采用萃取溶剂萃取出氧化物，再通入氨气进行脱水反应，制得磺酰胺化合物R-S02NH2;其中通入氯气的氧化反应在酸性溶剂中进行；反应方程式如下H+ NHR-SH + Cl2- R-S02C1-^ R-S02NH2其中R代表苯基、吡啶基、咪唑基、吡咯基、喹啉基或吡唑基，或是它4们被Cw烷基、Cw卤代烷基、Cw卤代垸氧基、CM垸氧羰基、Q-4卤代烷氧羰基、CM磺酰酯基、Cm酖基、d-4酰胺基或卤素中的一种或几种取代的基团。R优选代表苯基、吡啶基、咪唑基或吡唑基(进一步优选吡啶基、咪唑基或吡唑基)，或是它们被d4垸基、CL4卤代垸氧基、CL4烷氧羰基、CM磺酰酯基、CM酰基或卤素中的一种或几种取代的基团。除实施例外的R的一些具体的例子如甲基或乙基苯、氯代甲氧基苯、氯代乙氧羰基苯、甲基或乙基吡啶、氯代甲氧基吡啶、酰胺基吡啶、氯代乙氧羰基咪唑/吡唑等。酸性溶剂中的溶剂选自水或惰性溶剂中的一种或几种，其中所述的惰性溶剂是在反应条件下呈惰性的溶剂，例如非质子性传递溶剂如DMF、 DMA、 NMP、乙腈，醚类如叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷、THF、乙醚、二异丙醚、二氧六环，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯，氯代或为取代烃类如甲苯、邻氯甲苯、氯苯，酮类如丙酮、甲乙酮、丁酮，羧酸类如乙酸、丙酸、丁酸等。酸性溶剂中的溶剂特别优选为水、腈类如乙腈、醚类如THF、 二氧六环、或羧酸类如乙酸、丙酸或烃类如甲苯等中的一种或几种；最优选为水。酸性溶剂的用量以原料R-SH计为200~5000mL/ mol ，优选为500~3000mL/mol。酸性溶剂的酸性条件一般是由无机酸或有机酸提供，优选采用HC1、HBr、 H3P04、 H2S04、乙酸或丙酸等提供，进一步优选采用浓盐酸(35。/。-37。/。wt)、冰醋酸或浓硫酸(》98。/。wt)。酸性条件的酸的用量以原料R-SH计为10~1000mL/mol，优选100~500mL/mol。通入氯气后的氧化反应，其温度为-30'C 30'C，优选为-10'C 20'C;其反应进程及时间可以采用常规的色谱方法进行监控。的酸性溶剂不溶的溶剂即可，如选用氯代烃类二氯甲垸、三氯甲垸，酯类如乙酸乙酯、乙酸丁酯，氯代或为取代烃类如甲苯、邻一氯甲苯、氯苯等。萃取后的氧化物可以重新溶入溶剂中与氨气进行脱水反应，也可以在萃取后的萃取溶剂中直接通入氨气进行脱水反应，脱水反应的温度为-l(TC 20。C。脱水反应进行至反应溶液的pH达到碱性， 一般可控制在8 10即可。脱水反应完成后，过滤，将得到的白色固体洗涤，即可得到纯度较高的磺酰胺。本专利技术与现有方法相比磺酰胺收率有明显的提高，且操作过程简便。现有一般方法如技术背景中所述，其中也有和本方法类似的技术如USP5128474，但是未另外加酸。研究发现，如果在反应溶剂中另外再加入一定量的酸， 一方面可以避免R-SH沉淀，增加其溶解度；另一方面酸性溶剂(特别是酸性水溶剂)，能够在一定程度上减少R-SH氧化生成的磺酰氯的水解，而磺酰氯的水解是影响磺酰胺收率的重要因素，因此本专利技术为减少苯环或杂环类磺酰氯的水解提供了一种行之有效的办法，这在其他文献上未见有报道。本专利技术特点是用化合物R-SH直接通氯，并且此操作是在强酸性条件下进行的，可以最大程度的避免水解，收率也有所提高，约为85%左右。生成磺酰氯之后，用传统的方法分离，再通氨可得到目标产物。具体实施例方式实施例1: 4-乙氧羰基-l-乙酰基吡唑-5-磺酰胺的合成称取4-乙氧羰基-l-乙酰基吡唑-5-硫醇21.4g放入反应器中，加入150g水，再加入约25mL浓盐酸，冰浴至-5"C，缓慢通入氯气，反应器中出现大量白色固体，经液谱分析确认，直到没有原料峰为止，加入200mL三氯甲烷，搅拌使白色固体溶解，分液，有机相经无水硫酸镁干燥后，冷却至0'C，缓慢通入氨气，至到最终反应物的pH达到碱性(约为9)为止。过滤，得到白色固体，经自来水洗涤得到含量为98%的4-乙氧羰基-l-乙酰基吡唑-5-磺酰胺白色固体22.7g。实施例2: 3-氯-5-三氟甲氧基吡啶-2-磺酰胺的合成称取27.1g3-氯-5-三氟甲氧基吡啶-2-硫醇，放入反应瓶中，加入150mL水，再加入40mL冰醋酸，冰浴至O'C，缓慢通入氯气，维持反应温度不超过1(TC，中间不断取样检测直到反应物的峰消失为止，把反应液倒入到冰水混合物中，加三氯乙垸震荡萃取，萃取液冷经无水硫酸镁干燥后，冷却至0°C，缓慢通入氨气。直到反应液达到碱性为止(约为9)，以下操作同实例l，最终得到3-氯-5-三氟甲氧基吡啶-2-磺酰胺30.3g，纯度95.2%。实施例3: 4-磺酰乙酯-l-甲基咪唑-5-磺酰胺的合成称取26.1g 4-磺酰乙酯-l-甲基咪唑-5-硫醇，放入反应瓶中，加入150mL水，缓慢加入20mL浓硫酸，冰浴冷却至温度为-5'C，其余操作同实例l，最终得到4-磺酰乙酯-l-甲基咪唑-5-磺酰胺27.8g，纯度95.7%。权利要求1、，该方法是以化合物R-SH为原料，通入氯气进行氧化反应，氧化反应结束后采用萃取溶剂萃取出氧化物，再通入氨气进行脱水反应，制得磺酰胺化合物R-SO2NH2；其特征在于通入氯气的氧化反应在酸性溶剂中进行；其中R代表苯基、吡啶基、咪唑基、吡咯基、喹啉基或吡唑基，或是它们被C1-4烷基、C1-4卤代烷基、C1-4卤代烷氧基、C1-4烷氧羰基、C1-4卤代烷氧羰基、C1-4磺酰酯基、C1-4酰胺基或卤素中的一种或几种取代。2、 根据权利要求1所述的方法，R的优选基团为苯基、吡啶基、咪唑基或吡唑基，或是它们被Q4垸基、CM卤代烷氧基、Cw烷氧羰基、Cw磺酰酯基或卤素中的一种或几种取代。3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性溶剂中的溶剂选自水或惰性溶剂中的一种或几种，其中所述的惰性溶剂为非质子性传递溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、氯代烃溶剂、酮类溶剂或羧酸类溶剂。4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的惰性溶剂为DMF、DMA、 NMP、乙腈、叔丁基甲基醚、二甲氧基乙烷、THF、乙醚、二异丙醚、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、邻氯甲苯、氯苯、丙酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备磺酰脲类除草剂中间体磺酰胺的方法，该方法是以化合物Ｒ－ＳＨ为原料，通入氯气进行氧化反应，氧化反应结束后采用萃取溶剂萃取出氧化物，再通入氨气进行脱水反应，制得磺酰胺化合物Ｒ－ＳＯ↓［２］ＮＨ↓［２］；其特征在于通入氯气的氧化反应在酸性溶剂中进行；其中Ｒ代表苯基、吡啶基、咪唑基、吡咯基、喹啉基或吡唑基，或是它们被Ｃ↓［１－４］烷基、Ｃ↓［１－４］卤代烷基、Ｃ↓［１－４］卤代烷氧基、Ｃ↓［１－４］烷氧羰基、Ｃ↓［１－４］卤代烷氧羰基、Ｃ↓［１－４］磺酰酯基、Ｃ↓［１－４］酰胺基或卤素中的一种或几种取代。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：薛谊，李维思，徐强，江涛，王述刚，
申请(专利权)人：南京第一农药集团有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]