2-酰胺基环烷基磺酰胺化合物及制备方法和作为杀菌、除草剂的用途技术

一种2-酰胺基环烷基磺酰胺化合物及制备方法和作为杀菌、除草剂的用途，将2-氧代环烷基磺酰胺(I)在四异丙氧基钛+氨气+硼氢化钠条件下还原胺化，得到2-氨基环烷基磺酰胺(II)，进一步与合成得到的各种不同取代类型酰氯对接合成新的2-酰胺基环烷基磺酰胺(III)系列化合物。化合物III对蔬菜、农作物、水果等病原菌有病害的防治作用；对单双子叶杂草具有防治作用。具体结构通式I，II，III如下。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的含有N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-取代酰胺基环烷基磺酰胺类化合物的合成和作为杀菌剂与除草剂，属农用化学品领域。
技术介绍
新型环烷基磺酰胺类化合物在农用杀菌剂中的应用起源于王道全研究组于1997年报道的2-氧代环十二烷基磺酰胺类化合物(汪晓平,等.高等学校化学学报,1997,18(6):889-893)，其对小麦赤霉病菌Gibberllazeae和梨黑星病菌Venturianashicola具有较好抑制活性。在随后的研究基础上，候选创制杀菌剂——环己磺菌胺A(开发代号CAUWL-2004-L-13)被开发出来(CN1900059A；CN101720764A)，可用于防治番茄灰霉病、油菜菌核病、黄瓜褐斑病及黑星病等病害。为了进一步获得杀菌活性优异的新化合物，在原有羰基基础上进行结构衍生，2-羟基环烷基磺酰胺类化合物被合成出来(LiXing-hai,etal.JAgrFoodChem,2010,58(21):11384–11389)，盆栽试验表明羰基还原成羟基后，活性明显增强，其中N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-羟基环己烷基磺酰胺B对番茄灰霉病菌Botrytiscinerea的EC50为3.37μg/mL。继续进行结构优化，引入酯键这一活性基团，合成得到2-酰氧基环己烷基磺酰胺类化合物(LiXing-hai,etal.IntJMolSci,2013,14(11):22544-22557)，经菌丝生长速率法筛选出对番茄灰霉病菌具高活性的化合物N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-乙氧基乙酰氧基环己烷基磺酰胺C，EC50和EC80分别为4.17μg/mL，17.15μg/mL，优于对照药剂腐霉利(4.46μg/mL，35.02μg/mL)。在六元环基础上进行结构衍生，1-氧代四氢萘基-2-磺酰胺类化合物被合成出来(CN101503381)，其中N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-1-氧代四氢萘基-2-磺酰胺D在50μg/mL下对立枯丝核菌、灰霉病菌、芦笋茎枯病菌、菌核病菌、稻瘟病菌等具有广谱的杀菌效果。在六元环上引入醚键，5-烃氧基-2-氧代环己烷基磺酰胺类化合物被合成出来(CN104151209)，如N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-5-苄氧基-2-氧代环己烷基磺酰胺E在50μg/mL下对油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、稻瘟病菌的抑制效果均在90％以上。将六元环变为三元环，以1-氯环丙基乙酮为原料，1-氯环丙基羰基甲磺酰胺类化合物被合成出来(CN104211621)，其中以N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-(1-氯环丙基)-2-氧代乙磺酰胺F效果最为明显，在50μg/mL下对油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、辣椒疫霉病菌、稻瘟病菌、棉花立枯病菌、芦笋茎枯病菌六种病菌的抑制率均在100％左右。以上所涉及化合物A，B，C，D，E，F之间的优化及官能团转换如下：
技术实现思路
本专利技术的目的是在上述研究的基础上，将环烷基磺酰胺(I)还原胺化，得到2-氨基环烷基磺酰胺(II)，进一步与合成得到的各种不同取代类型酰氯对接合成新的2-酰胺基环烷基磺酰胺(III)系列化合物。化合物III除了具有良好的杀菌活性外，还具有除草活性。其具体结构通式I，II，III如下：式中I-1,II-1:n＝2,R1＝H；I-2,II-2:n＝1,R1＝H；I-3,II-3:n＝3,R1＝H；I-4,II-4:n＝4,R1＝H；I-5,II-5:n＝2,R1＝3-CH3；I-6,II-6:n＝2,R1＝4-CH3；I-7,II-7:n＝2,R1＝5-CH3；I-8,II-8:n＝2,R1＝5-C2H5；I-9,II-9:n＝2,R1＝5-n-C3H7；I-10,II-10:n＝2,R1＝5-n-C5H11；I-11,II-11:n＝2,R1＝5-C(CH3)3。R2＝取代苯基:2-CH3OC6H4-,4-CH3OC6H4-,2-CH3C6H4-,3-CH3C6H4-,4-CH3C6H4-,2,3-(CH3)2C6H3-,2,4-(CH3)2C6H3-,2,5-(CH3)2C6H3-,3,5-(CH3)2C6H3-,2-FC6H4-,3-FC6H4-,2-ClC6H4-,3-ClC6H4-,4-ClC6H4-,2,4-Cl2C6H3-,2,5-Cl2C6H3-,2,6-Cl2C6H3-,3,4-Cl2C6H3-,3,5-Cl2C6H3-,2-CF3C6H4-,3-CF3C6H4-,2-CH3O-5-ClC6H3-；烷基:CH3-,CH3CH2-,CH3(CH2)2-,CH3(CH2)3-,CH3(CH2)4-,CH3(CH2)5-,CH3(CH2)6-；卤代烷基:ClCH2-,Cl2CH-,CH3ClCH-,ClCH2CH2-,Cl3C-,BrCH2-,CH3BrCH-,BrCH2CH2-；2-烷氧基烷基:CH3OCH2-,C2H5OCH2-；2-烷硫基烷基:CH3SCH2,C2H5SCH2-,(CH3)2CHSCH2-；取代吡啶基:2-Cl-pyridine-3-yl,6-Cl-pyridine-3-yl,5-Br-pyridine-3-yl,5-F-pyridine-3-yl,6-F-pyridine-3-yl,2,6-Cl2-pyridine-3-yl,2,6-Cl2-pyridine-3-yl,5-Br-2-Cl-pyridine-3-yl,4-C5H4N-,2-(3-CF3-C6H4NH)-pyridine-3-yl,2-OH-pyridine-3-yl,5-OH-pyridine-3-yl,4-CH3-2-OH-pyridine-3-yl,6-OH-pyridine-2-yl,6-OH-pyridine-3-yl。合成路线如下：化合物III对番茄灰霉、水稻纹枯、水稻稻瘟、玉米大斑、瓜果腐霉、黄瓜镰刀、辣椒疫霉等病原菌的菌丝生长有抑制作用，用于其病害的防治；化合物III对反枝苋、苘麻、稗草、马唐等单双子叶杂草具有抑制生长的作用。本专利技术的积极效果：将环烷基磺酰胺(I)还原胺化，得到2-氨基环烷基磺酰胺(II)，进一步与合成得到的各种不同取代类型酰氯对接合成新的2-酰胺基环烷基磺酰胺(III)系列化合物；化合物III除了具有良好的杀菌活性外，还具有除草活性。具体实施方式实例1.N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-氨基环烷基磺酰胺(II)的制备首先连接气路，通入N2以赶走反应瓶中的空气，保持通入N2。在室温下，将10.67g(30mmol)I-1、150mL无水乙醇加入250mL圆底烧瓶中，搅拌溶解后用移液枪移取17mL(60mmol)四异丙氧基钛加入到烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2‑酰胺基环烷基磺酰胺化合物，其特征在于下述通式所示的系列化合物II与III式中II‑1:n＝2,R1＝H；II‑2:n＝1,R1＝H；II‑3:n＝3,R1＝H；II‑4:n＝4,R1＝H；II‑5:n＝2,R1＝3‑CH3；II‑6:n＝2,R1＝4‑CH3；II‑7:n＝2,R1＝5‑CH3；II‑8:n＝2,R1＝5‑C2H5；II‑9:n＝2,R1＝5‑n‑C3H7；II‑10:n＝2,R1＝5‑n‑C5H11；II‑11:n＝2,R1＝5‑C(CH3)3。R2＝取代苯基:2‑CH3OC6H4‑,4‑CH3OC6H4‑,2‑CH3C6H4‑,3‑CH3C6H4‑,4‑CH3C6H4‑,2,3‑(CH3)2C6H3‑,2,4‑(CH3)2C6H3‑,2,5‑(CH3)2C6H3‑,3,5‑(CH3)2C6H3‑,2‑FC6H4‑,3‑FC6H4‑,2‑ClC6H4‑,3‑ClC6H4‑,4‑ClC6H4‑,2,4‑Cl2C6H3‑,2,5‑Cl2C6H3‑,2,6‑Cl2C6H3‑,3,4‑Cl2C6H3‑,3,5‑Cl2C6H3‑,2‑CF3C6H4‑,3‑CF3C6H4‑,2‑CH3O‑5‑ClC6H3‑；烷基:CH3‑,CH3CH2‑,CH3(CH2)2‑,CH3(CH2)3‑,CH3(CH2)4‑,CH3(CH2)5‑,CH3(CH2)6‑；卤代烷基:ClCH2‑,Cl2CH‑,CH3ClCH‑,ClCH2CH2‑,Cl3C‑,BrCH2‑,CH3BrCH‑,BrCH2CH2‑；2‑烷氧基烷基:CH3OCH2‑,C2H5OCH2‑；2‑烷硫基烷基:CH3SCH2,C2H5SCH2‑,(CH3)2CHSCH2‑；取代吡啶基:2‑Cl‑pyridine‑3‑yl,6‑Cl‑pyridine‑3‑yl,5‑Br‑pyridine‑3‑yl,5‑F‑pyridine‑3‑yl,6‑F‑pyridine‑3‑yl,2,6‑Cl2‑pyridine‑3‑yl,2,6‑Cl2‑pyridine‑3‑yl,5‑Br‑2‑Cl‑pyridine‑3‑yl,4‑C5H4N‑,2‑(3‑CF3‑C6H4NH)‑pyridine‑3‑yl,2‑OH‑pyridine‑3‑yl,5‑OH‑pyridine‑3‑yl,4‑CH3‑2‑OH‑pyridine‑3‑yl,6‑OH‑pyridine‑2‑yl,6‑OH‑pyridine‑3‑yl。...

【技术特征摘要】
1.一种2-酰胺基环烷基磺酰胺化合物，其特征在于下述通式所示的系列化合物II与III
式中II-1:n＝2,R1＝H；II-2:n＝1,R1＝H；II-3:n＝3,R1＝H；II-4:n＝4,R1＝H；II-5:n＝2,R1＝3-CH3；II-6:n＝2,R1＝4-CH3；II-7:n＝2,R1＝5-CH3；II-8:n＝2,R1＝5-C2H5；II-9:n＝2,R1＝5-n-C3H7；II-10:n＝2,R1＝5-n-C5H11；II-11:n＝2,R1＝5-C(CH3)3。
R2＝取代苯基:2-CH3OC6H4-,4-CH3OC6H4-,2-CH3C6H4-,3-CH3C6H4-,4-CH3C6H4-,2,3-(CH3)2C6H3-,2,4-(CH3)2C6H3-,2,5-(CH3)2C6H3-,3,5-(CH3)2C6H3-,2-FC6H4-,3-FC6H4-,2-ClC6H4-,3-ClC6H4-,4-ClC6H4-,2,4-Cl2C6H3-,2,5-Cl2C6H3-,2,6-Cl2C6H3-,3,4-Cl2C6H3-,3,5-Cl2C6H3-,2-CF3C6H4-,3-CF3C6H4-,2-CH3O-5-ClC6H3-；烷基:CH3-,CH3CH2-,CH3(CH2)2-,CH3(CH2)3-,CH3(CH2)4-,CH3(CH2)5-,CH3(CH2)6-；卤代烷基:ClCH2-,Cl2CH-,CH3ClCH-,ClCH2CH2-,Cl3C-,BrCH2-,CH3BrCH-,BrCH2CH2-；2-烷氧基烷基:CH3OCH2-,C2H5OCH2-；2-烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：李兴海，陈小员，纪明山，祁之秋，谷祖敏，张杨，李修伟，
申请(专利权)人：沈阳农业大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21