一种巯基链转移超支化聚合法制造技术

一种巯基链转移超支化聚合法，属于高分子合成、功能聚合物制备技术领域。本发明专利技术以含烷基硫代硫酸钠（钾）盐的苯乙烯类单体为支化单体、其它乙烯基单体为聚合主单体、以二甲亚砜ＤＭＳＯ或Ｎ，Ｎ′－二甲基甲酰胺ＤＭＦ为聚合溶剂、以自由基引发剂为聚合引发剂、热引发条件下进行聚合反应；利用烷基硫代硫酸钠（钾）盐在ＤＭＳＯ或ＤＭＦ等强极性试剂作用下所释放出的活性巯基进行链转移支化反应，从而达到制备超支化聚合物的目的；并通过调节支化单体、聚合主单体、自由基引发剂的摩尔投料比、聚合反应时间及反应温度来调节超支化聚合物的支化结构；本发明专利技术的新型巯基链转移超支化聚合法具有支化单体简单易得、聚合条件温和、支化度可控，且对各类型单体适用性强等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型巯基链转移超支化聚合法，属于高分子合成法研究、 功能聚合物制备

技术介绍
树枝状和超支化聚合物是一类具有树枝形构造的高度支化聚合物，与传统 线形聚合物相比，这类聚合物具有独特的三维支化分子结构和大量的分子内空 穴，分子之间无缠结，并且含有大量的可反应的活性端基，因此表现出高溶解 度、低粘度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具有的特殊性能。而且同 树枝状聚合物相比，超支化聚合物合成方法相对简单、产品成本低、更有利于 大规模地生产，使得超支化大分子在聚合物共混、涂料、黏合剂、薄膜、高分 子液晶、光电材料、医药载体等诸多领域中显示出诱人的应用前景。因此，超 支化聚合物一经出现便受到广大研究者的重视与青睐，成为高分子科学中的热 门课题之一。自1952年Flory提出超支化聚合物理论、1987年Kim第一次成功合成出超 支化大分子，科学家们已在超支化聚合物的聚合方法与机理、分子设计、自组 装及应用研究等方面取得了突破性进展，获得了许多具有里程碑意义的研究成 果。特别是1995年，Fr6chet等报道了一种合成超支化聚合物的新方法，即自縮 合乙烯基聚合(Self-Condensing Vinyl Polymerization, SCVP)，使超支化聚合物的 可控聚合成为可能。原则上，SCVP法可应用于各种类型的乙烯基聚合反应，例 如阳离子聚合、自由基聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合及可逆加成 链转移聚合等。但现有的各种SCVP法都存在着或多或少缺点，如AB支化单 体结构复杂不易制备、聚合条件苛刻、单体普适性低，这些都限制了超支化聚 合物的进一步发展。本专利技术涉及了一种利用含烷基硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体为支化 单体、其它乙烯基单体为普通聚合主单体、自由基聚合法制备超支化聚合物的 方法一一巯基链转移超支化聚合法。这种方法可以通过普通的自由基聚合法来 制备超支化聚合物，具有支化单体简单易得、聚合条件温和、单体普适性强、 结构可控的特点。对超支化聚合物的合成与应用研究具有十分深远的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备超支化聚合物的方法一一巯基链转移超支化 聚合法，该方法制备超支化聚合物工艺简单，生产成本低廉，可操作性强。本专利技术的技术方案 一种巯基链转移超支化聚合法，以含垸基硫代硫酸钠 (钾)盐的苯乙烯类单体为支化单体、其它乙烯基单体为聚合主单体、以二甲亚砜DMSO或N，N、 -二甲基甲酰胺DMF为聚合溶剂、以自由基引发剂为聚合引 发剂、热引发条件下进行聚合反应；利用垸基硫代硫酸钠(钾)盐在DMSO或 DMF等强极性试剂作用下所释放出的活性巯基进行链转移支化反应，从而达到 制备超支化聚合物的目的；并通过调节支化单体、聚合主单体、自由基引发剂 的摩尔投料比、聚合反应时间及反应温度来调节超支化聚合物的支化结构；支化单体自由基引发剂的摩尔投料比1 : 10-10 : 1，支化单体聚合主单体的摩 尔投料比0.01-100 : 1，聚合反应温度控制在50 130。C，聚合反应时间控制在 5-48h。以含硫代硫酸钠(钾)盐的苯乙烯类单体为支化单体，该支化单体同时含 有可聚合的乙烯基元和垸基硫代硫酸钠(钾)盐基元，且乙烯基元和烷基硫代 硫酸钠(钾)盐基元之间通过酯键、醚键、或酰胺键方式相桥接，其结构如下 所示；R-CH2-S2Q3MR为桥接基团，选用酯键、醚键、或酰胺键；或者垸基硫代硫酸盐直接与苯 环相接；M为Na+或K+。所述以其它乙烯基单体为聚合主单体，选用苯乙烯类单体、或(甲基)丙 烯酸类单体及丙烯酸脂类、丙烯酰胺衍生物。所述自由基引发剂选用偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO、过硫 酸钾或过硫酸铵为聚合引发剂、热引发条件下进行聚合反应。优选的聚合反应温度控制在60 80 °C。经光散射、GPC、特性粘度、DSC、 NMR等检测分析，该超支化聚合法制 备所得聚合物的玻璃化转变温度rg随聚合物分子量的增加呈下降趋势，符合超 支化聚合物的特性。本专利技术的有益效果本专利技术所指的巯基链转移超支化聚合法具有支化单体 简单易得、聚合条件温和、支化度可控，且对各类型单体适用性强等特点。 附图说明图l实施例4的超支化聚合物的"C-NMR谱图。以氖代氯仿为溶剂。 具体实施例方式本专利技术的超支化共聚物的聚合反应示意反应式如下式所示以苯乙烯和(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠为示例反应单体、氘代氯仿DMSO为示例反应溶剂、 AIBN为示例引发剂。以苯乙烯和(4-乙烯基)-苄基硫代硫酸钠为示例单体，超支化聚合物的聚合反应示意如下支化单体 释放出活性巯基的支化单体 超支化聚合物下面结合实施例对本专利技术作进一步具体描述，但不限制本专利技术。 对比实施例l:苯乙烯均聚制备直链聚合物在25 mL的圆底烧瓶中依次加入0.0328g(0.2mmol)AIBN、 2.0830 g(20mmo1) 苯乙烯。再加入2mLDMSO为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气 法除去体系中的氧气等阻聚剂。放入70。C的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲 醇和水(体积比3 : 1)的混合液沉淀两次，收集固体并置于40。C的真空烘箱下 干燥。用GPC-MALLS测得产物的重均分子量为4.93x104，分子量分布为1.642。 特性粘度为24.3 wmL/g。 cc值为0.624±0.005。用差示扫描量热仪测定产物的玻 璃化转变温度为100.12°C。实施例2:在25 mL的圆底烧瓶中依次加入0.0253 g(O.lmmol) (4-乙烯基)-苄基硫代 硫酸钠、0.0328g(0.2mmol)AIBN、 2.0830 g(20mmol)苯乙烯。再加入2mLDMSO 为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚 剂。放入70。C的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比3 : 1)的混 合液沉淀两次，收集固体并置于40。C的真空烘箱下干燥。用GPC-MALLS测得 产物的重均分子量为5.10x104，分子量分布为1.569。特性粘度为26.5 wmL/g。 a值为0.540±0.006。用差示扫描量热仪测定产物的玻璃化转变温度为99.34°C。实施例3:在25 mL的圆底烧瓶中依次加入0.0506 g(0.2mmo1) (4-乙烯基)-苄基硫代 硫酸钠、0.0328g(0.2mmol)AIBN、 2.0830 g(20mmol)苯乙烯。再加入2 mL DMF为反应溶剂。封闭聚合体系，并用液氮冷冻抽空气法除去体系中的氧气等阻聚 齐lj。放入70。C的恒温油浴锅中，反应9小时后用甲醇和水(体积比3 : 1)的混 合液沉淀两次，收集固体并置于40°C的真空烘箱下干燥。用GPC-MALLS测得 产物的重均分子量为6.57xl04，分子量分布为1.781。特性粘度为27.5 wmL/g。 a值为0.580±0.005。用差示扫描量热仪测定产物的玻璃化转变温度为99.17°C。 实施例4:在25 mL的圆底烧瓶中依次加入0.0759 g(0.3mmo1) (4-乙烯基)-苄基硫代 硫酸钠、0.0328g(0.2mmol)AIBN、 2.0830 g(20mmoi)苯乙烯。再加入2mLDMF 为反应溶剂。封闭本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种巯基链转移超支化聚合法，其特征是：以含烷基硫代硫酸钠（钾）盐的苯乙烯类单体为支化单体、其它乙烯基单体为聚合主单体、以二甲亚砜ＤＭＳＯ或Ｎ，Ｎ′－二甲基甲酰胺ＤＭＦ为聚合溶剂、以自由基引发剂为聚合引发剂、热引发条件下进行聚合反应；利用烷基硫代硫酸钠（钾）盐在ＤＭＳＯ或ＤＭＦ强极性试剂作用下所释放出的活性巯基进行链转移支化反应，从而达到制备超支化聚合物的目的；并通过调节支化单体、聚合主单体、自由基引发剂的摩尔投料比、聚合反应时间及反应温度来调节超支化聚合物的支化结构；支化单体∶自由基引发剂的摩尔投料比１∶１０－１０∶１，支化单体：聚合主单体的摩尔投料比０．０１－１００∶１，聚合反应温度控制在５０～１３０℃，聚合反应时间控制在５－４８ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：江金强，宗奕吾，代鹏，刘晓亚，林凤英，张胜文，陈明清，倪忠斌，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]