Ｄ－葡萄糖醛酸γ－内酯结晶方法，根据氧化淀粉酶解产物性质差异，采用乙醇进行分离提纯的，实现了Ｄ－葡萄糖醛酸γ－内酯的常温结晶，母液回用，提高了Ｄ－葡萄糖醛酸γ－内酯的产率，实现了Ｄ－葡萄糖醛酸γ－内酯的清洁生产。具体方法为：将玉米淀粉，的水和ＦｅＳＯ↓［４］混合，用ＮａＯＨ调节ｐＨ值为９～１１，加入Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］反应结束后升温至沸，再调节ｐＨ值为６．０～６．５，按加入α－淀粉酶水解，加热杀灭α－淀粉酶，调ｐＨ值４．０～４．５，再加入糖化酶过滤，给滤液中加乙醇，收集上层清液浓缩后加乙酸、乙酸酐出现微细晶种，分离晶体，用乙醇重结晶，得各项指标符合国家药典标准的产品，本发明专利技术简化了市场工艺，降低了生产成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于药物原料或保健品生产领域，具体涉及一种D-葡萄糖醛酸y -内酯结晶方法。
技术介绍
D-葡萄糖醛酸y-内酯在医药、食品、保健品工业中有广泛的应用前景， 目前工业上主要采用硝酸氧化工艺，这种工艺最大的缺点是污染严重，产 品需要低温冷冻分离，能耗较大，不符合国家的产业政策。国外有采用葡萄 糖苷氧化法生产葡萄糖醛酸内酯，氧化反应需要以Pt/C为催化剂，成本很高， 且催化剂不易得到，袁华等人采用负载氧化剂法将Pt负载在转钛矿中，在一 定程度上降低了生产成本，但产品分离难等问题没有很好的解决，还停留在 原工艺一的基础上。目前D-葡萄糖醛酸y -内酯的结晶采用真空浓縮、冷冻6 8天的方法进行结晶。这种方法不i又能耗大，而且由于混合液过于粘稠，结晶分离困难。2006年武汉化工袁华等人(公开号CN1817895)采用三次脱水法，以1 2 'C/小时的速率进行动态梯度降温结晶，结晶终止温度为25±5°C，结晶总时 间《40小时。结晶混合物经过滤得到D-葡萄糖醛酸y-内酯，该方法提高了 D"葡萄糖醛酸y-内酯的结晶，大幅减少了结晶时间和降低了结晶能耗。但该 方法以乙酸丁酯做为二次带水剂，存在成本高，且由于乙酸丁酯沸点高，D-葡萄糖醛酸易分解，液体粘稠，结晶体难分离的问题依然未得到很好的解决。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种根据水解物性质的差异进行分离提纯，变冷冻结晶为常温结晶，有效的简化生产操作，降低生产成本的D-葡萄糖醛酸Y-内酯结晶方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是1) 首先将100g玉米淀粉，150 200rnL的水和0.05 0.1g的FeSOjQ 入带搅拌的三口瓶中，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为9 11，边搅拌边 缓缓加入5 8g的H202，在45。C下反应4h，反应结束后升温至沸腾得氧化 淀粉；2) 冷却并调节氧化淀粉液的pH值为6.0 6. 5，按100 150u的a-淀粉酶/g淀粉的比例加入活力为20000 ii/g的a-淀粉酶，在85 90。C下水 解0. 5 2. 0h后加热至沸腾并保持10min，杀灭ct -淀粉酶得液化液；3) 将液化液冷却至60 65。C并调节其pH值为4. 0 4. 5，按100 150 u 的糖化酶/g淀粉的比例加入活力为10000 u /g的糖化酶，在60 65。C下保温 12 16h，加热灭酶并趁热过滤；4) 向滤液中加入乙醇充分搅拌至滤液混浊，静置，收集上清液，重复三 次，合并上清液并减压浓縮；5) 向减压浓縮后的上清液中加入20mL乙酸和10mL乙酸酐，在45 55 。C下反应l 2h，静置出现微细晶种，12h后出现D"葡萄糖醛酸Y-内酯，分 离晶体，用乙醇重结晶即得D-葡萄糖醛酸Y-内酯。本专利技术针对结晶工艺分离困难，能耗高，时间长等问题，根据葡萄糖醛 酸、葡萄糖、D^葡萄糖醛酸Y-内酯及其它二糖、多糖性质差异，提出在氧 化淀粉酶解后，用乙醇法提取葡萄糖醛酸，回收乙醇后，加乙酸、乙酸酐进 行内酯化，在常温进行结晶使葡萄糖醛酸内酯化。本专利技术最大的优点是以 常温结晶代替冷冻或三次脱水结晶方法，克服了晶体分离困难的难题，简化 了生产工艺，大大的降低了生产成本。具体实施例方式实施例1:1)首先将100g玉米淀粉，150rnL的水和0.1 g的FeS04加入 带搅拌的三口瓶中，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为10，边搅拌边缓缓加 入6g的H202，在45。C下反应4h，反应结束后升温至沸腾得氧化淀粉；目的 是让过量的HA加热分解，避免酶解液中的醛基(葡萄糖醛酸、葡萄糖)进 一步氧化，得羧基含量>8%，羰基含量《0.2%的氧化淀粉；2) 调节氧化淀粉液的pH值为6.2，按120li的a-淀粉醇/g淀粉的比 例加入活力为20000 u /g的a -淀粉酶，在9(TC下水解0. 5h后加热至沸腾并 保持10min,杀灭a -淀粉酶得液化液；3) 将液化液冷却至62X:并调节其pH值为4.5,按120u的糖化酶/g淀 粉的比例加入活力为10000u/g的糖化酶，在63t:下保温14h，加热灭酶并 趁热过滤；4) 浓縮滤液(主要目的去除多余的水分)并向滤液中加入乙醇充分搅拌 至滤液混浊，静置，收集上清液，重复三次，合并上清液并减压浓縮(目的 回收乙醇)；酶解的主要成分为葡萄糖醛酸、葡萄糖、麦芽糖及多糖，葡萄糖 醛酸易溶于水，能溶于乙醇，而葡萄糖、麦芽糖及多糖易溶于水，微溶于乙 醇；5) 向减压浓縮后的上清液中加入20mL乙酸和10mL乙酸酐，在45。C下 反应2h,静置出现微细晶种，12h后出现D-葡萄糖醛酸y-内酯，分离晶体， 用乙醇重结晶即得D-葡萄糖醛酸y -内酯。实施例2: 1)首先将100g玉米淀粉，180mL的水和0.08g的FeSO4加 入带搅拌的三口瓶中，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为9，边搅拌边缓缓 加入8g的H202，在45'C下反应4h，反应结束后升温至沸腾得氧化淀粉；2)调节氧化淀粉液的pH值为6.5，按140u的a-淀粉酶/g淀粉的比例加入活力为20000 U /g的a -淀粉酶,在86。C下水解1. 5h后加热至沸腾并 保持10min，杀灭a -淀粉酶得液化液；3) 将液化液冷却至65。C并调节其pH值为4.2，按140u的糖化酶/g淀 粉的比例加入活力为10000 u/g的糖化酶，在60。C下保温16h，加热灭酶并 趁热过滤；4) 浓縮滤液向滤液中加入乙醇充分搅拌至滤液混浊，静置，收集上清液， 重复三次，合并上清液并减压浓縮；5) 向减压浓縮后的上清液中加入20mL乙酸和10mL乙酸酐，在5(TC下 反应1.5h，静置出现微细晶种，12h后出现D-葡萄糖醛酸y-内酷，分离晶 体，用乙醇重结晶即得D-葡萄糖醛酸y-内酯。实施例3: 1)首先将100g玉米淀粉，160mL的水和0.05g的FeS04加 入带搅拌的三口瓶中，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为11，边搅拌边缓缓 加入5g的H202，在45卩下反应4h,反应结束后升温至沸腾得氧化淀粉；2) 调节氧化淀粉液的pH值为6.0，按100u的a-淀粉酶/g淀粉的比 例加入活力为20000 y /g的a -淀粉酶，在88匸下7jC解lh后加热至沸腾并保 持10min,杀灭a -淀粉酶得液化液；3) 将液化液冷却至6rC并调节其pH值为4.0，按100u的糖化酶/g淀 粉的比例加入活力为10000 u/g的糖化酶，在64"下保温13h，加热灭酶并 趁热过滤；4) 浓縮滤液并向滤液中加入乙醇充分搅拌至滤液混浊，静置，收集上清 液，重复三次，合并上清液并减压浓缩；5) 向减压浓縮后的上清液中加入20raL乙酸和lOmL乙酸酐，在48。C下 反应1.8h,静置出现微细晶种，12h后出现D-葡萄糖醛酸y-内酯，分离晶 体，用乙醇重结晶即得D-葡萄糖醛酸y-内酯。实施例4: 1)首先将100g玉米淀粉，200rnL的水和0.09g的FeS04加 入带搅拌的三口瓶中，用0.1mol/L的NaOH调节pH值为9，边搅拌边缓缓 加入7g的H202，在45-C下反应4h，反应结束后升温至沸腾得氧化淀粉；2)调节氧化淀粉液的pH值为6.3，按150本文档来自技高网...
【技术保护点】
Ｄ－葡萄糖醛酸γ－内酯结晶方法，其特征在于： １）首先将１００ｇ玉米淀粉，１５０～２００ｍＬ的水和０．０５～０．１ｇ的ＦｅＳＯ↓［４］加入带搅拌的三口瓶中，用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ调节ｐＨ值为９～１１，边搅拌边缓缓加入５～８ｇ的Ｈ ↓［２］Ｏ↓［２］，在４５℃下反应４ｈ，反应结束后升温至沸腾得氧化淀粉液； ２）冷却并调节氧化淀粉液的ｐＨ值为６．０～６．５，按１００～１５０μ的α－淀粉酶／ｇ淀粉的比例加入活力为２００００μ／ｇ的α－淀粉酶，在８５～９０℃下水解０． ５～２．０ｈ后加热至沸腾并保持１０ｍｉｎ，杀灭α－淀粉酶得液化液； ３）将液化液冷却至６０～６５℃并调节其ｐＨ值为４．０～４．５，按１００～１５０μ的糖化酶／ｇ淀粉的比例加入活力为１００００μ／ｇ的糖化酶，在６０～６５℃下保温１２～１ ６ｈ，加热灭酶并趁热过滤； ４）浓缩滤液并向滤液中加入乙醇充分搅拌至滤液混浊，静置，收集上清液，重复三次，合并上清液并减压浓缩； ５）向减压浓缩后的上清液中加入２０ｍＬ乙酸和１０ｍＬ乙酸酐，在４５～５５℃下反应１～２ｈ，静置出现 微细晶种，１２ｈ后出现Ｄ－葡萄糖醛酸γ－内酯，分离晶体，用乙醇重结晶即得Ｄ－葡萄糖醛酸γ－内酯。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李祥，马建中，杨明伟，于巧真，郭凌华，王勇，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]
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