氰基修饰的硅胶填料、其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及氰基修饰的硅胶填料、其制备方法和应用。所述方法包括：(1)在包含有机溶剂的容器中混合硅胶和催化剂，形成混合物；(2)向所述混合物中加入有机硅烷和氰基烯烃，反应形成氰基修饰的硅胶填料；其中，所述催化剂是铜胺络合物，且铜原子数和氮原子数的摩尔比为1:(2

【技术实现步骤摘要】
氰基修饰的硅胶填料、其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种氰基修饰的硅胶填料、其制备方法和应用，具体涉及一种氰基修饰的硅胶基质固相萃取柱填料、其制备方法以及作为固相萃取柱填料的应用。

技术介绍

[0002]醋酸甲地孕酮作为一种合成的孕激素曾被用作动物生长促进剂。这类药物成分会残留在动物组织中，长期或大量食用含醋酸甲地孕酮的食品,会使人出现内分泌紊乱等一系列症状，严重危害人身安全。国标《GB/T20753
‑
2006》中详细介绍了包括醋酸甲地孕酮在内的几种物质的测定方法，其中使用了氰基固相萃取柱。工业上，制备氰基固相萃取柱填料中产生的反应副产物盐酸对生产设备腐蚀性强、且氰基偶联剂价格极其昂贵、毒性大，市场上几乎找不到供应商，极大限制了氰基小柱的产业化生产。
[0003]目前，郭风等人通过将氰基硅烷偶联剂与正硅酸乙酯直接在酸性条件下进行共缩聚反应获得了氰基功能化的介孔二氧化硅，制备的微球比表面积大、氰基接枝率高，但后处理过程中脱除模板剂操作繁杂，有机溶剂用量大，且工艺重现性差，不利于工业化生产(参见，郭风等发表的《氰基功能化介孔二氧化硅的制备与表征》[J].无机材料学报，2012,27(02):134
‑
138)。中国专利文献CN100467376C公开了一种硅质表面化学改性的方法，其避免了采用昂贵的带有氰基的功能化硅烷化试剂，大大降低了合成成本，但所用氰基金属盐对环境污染严重，两步改性操作较为复杂。所以，现有氰基修饰硅胶填料的制备方案中存在的接枝率低、后处理复杂、副产物盐酸腐蚀性高、氰基偶联剂毒性较大，原料无法大规模购买等问题。
[0004]因此，需要开发出一种新颖的氰基修饰的硅胶填料、其制备方法和应用，其原料易得、经济环保、反应温和且氰基接枝效率高。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术通过直接加入硅胶、有机硅烷和氰基烯烃，在铜胺络合物催化剂作用下一步合成氰基修饰(改性)的硅胶，具体来说，铜和过量的胺形成的铜胺络合物催化剂可均匀负载在硅胶上，从而催化有机硅烷和氰基烯烃进行硅氢加成反应，由此制备氰基修饰的有机硅烷。同时，过量的胺还可通过强氢键作用力吸附在硅胶上，进一步催化氰基修饰的有机硅烷在硅胶上进行脱水缩合反应，显著提高接枝效率。
[0006]一方面，本专利技术提供一种氰基修饰的硅胶填料的制备方法，所述方法包括：
[0007](1)在包含有机溶剂的容器中混合硅胶和催化剂，形成混合物；
[0008](2)向所述混合物中加入有机硅烷和氰基烯烃，反应形成氰基修饰的硅胶填料；
[0009]其中，所述催化剂是铜胺络合物，且铜原子数和氮原子数的摩尔比为1:(2
‑
5)；
[0010]所述催化剂与硅胶的质量比为1:(10
‑
20)；
[0011]以1mL的有机硅烷计，所述硅胶的质量为4
‑
10g；且
[0012]所述氰基烯烃与有机硅烷的摩尔比为1:(0.75
‑
2)。
[0013]在本专利技术的实施方式中，所述铜胺络合物包含选自氧化亚铜和溴化亚铜中的至少一种、以及选自四甲基乙二胺(TMEDA)和二甲基正丁胺中的至少一种。
[0014]在本专利技术的实施方式中，所述有机硅烷具有结构式(1)：
[0015][0016]其中，R1、R2和R3各自独立的选自氢基、甲氧基、乙氧基中的一种，且R1、R2和R3至少包含两个甲氧基或乙氧基。
[0017]在本专利技术的实施方式中，所述氰基烯烃具有结构式(2)：
[0018]H2C＝CH(CH2)
n
CN
ꢀꢀ
(2)
[0019]其中，n为1～5的整数
[0020]在本专利技术的实施方式中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯或N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0021]在本专利技术的实施方式中，所述硅胶包括多孔无定形硅胶，且粒径范围在40
‑
80μm之间，孔径为
[0022]在本专利技术的实施方式中，以1g硅胶计，所述有机溶剂的体积为2
‑
6mL。
[0023]在本专利技术的实施方式中，所述反应在50
‑
90℃的温度下进行4
‑
9小时。
[0024]另一方面，本专利技术提供一种氰基修饰的硅胶填料，其中，所述硅胶填料的氮元素含量为1.00
‑
2.50重量％。
[0025]再一方面，本专利技术提供所述氰基修饰的硅胶填料作为固相萃取柱填料在富集分离水溶液中农药、药物及其代谢物中的应用。
[0026]与现有技术相比，本专利技术所述制备方法所需原料来源丰富，成本低廉，反应原料毒性小；制备工艺简单、仅需一步反应、填料的稳定性、重现性好，适用于工业化生产。而且，所述铜胺络合物催化剂的选择性高、反应速率快，可选择的复合催化剂种类较多，具有普适性。再者，反应过程中产生的副产物甲醇对设备腐蚀性低，可以降低设备损耗。最后，本专利技术还可以通过改变氰基烯烃的碳链长度来改变所得填料的极性，由此制备的填料可用于提取水溶中酸性、碱性和中性化合物，应用范围广。
[0027]通过阅读下面的详细描述并参考相关联的附图，这些及其他特点和优点将变得显而易见。应该理解，前面的概括说明和下面的详细描述只是说明性的，不会对所要求保护的各方面形成限制。
附图说明
[0028]图1显示了本专利技术具体实施方式中氰基修饰硅胶填料的合成示意图。
[0029]图2显示了本专利技术实施例1制得的填料的比表面积图。
[0030]图3显示了标准品醋酸甲地孕酮的标准液相色谱图。
[0031]图4显示了包含本专利技术实施例1制得填料的固相萃取柱对标准品醋酸甲地孕酮的液相色谱图。
[0032]图5显示了市售氰基柱1对标准品醋酸甲地孕酮固相萃取的液相色谱图。
具体实施方式
[0033]下面结合附图详细描述本申请，本申请的特点将在以下的具体描述中得到进一步的显现。
[0034]本文所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60
‑
120和80
‑
110的范围，理解为60
‑
110和80
‑
120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1
‑
3、1
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4、1
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5、2
‑
3、2
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4和2
‑
5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氰基修饰的硅胶填料的制备方法，所述方法包括：(1)在包含有机溶剂的容器中混合硅胶和催化剂，形成混合物；(2)向所述混合物中加入有机硅烷和氰基烯烃，反应形成氰基修饰的硅胶填料；其中，所述催化剂是铜胺络合物，且铜原子数和氮原子数的摩尔比为1:(2
‑
5)；所述催化剂与硅胶的质量比为1:(10
‑
20)；以1mL的有机硅烷计，所述硅胶的质量为4
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10g；且所述氰基烯烃与有机硅烷的摩尔比为1:(0.75
‑
2)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜胺络合物包含选自氧化亚铜和溴化亚铜中的至少一种、以及选自四甲基乙二胺和二甲基正丁胺中的至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷具有结构式(1)：其中，R1、R2和R3各自独立的选自氢基、甲氧基、乙氧基中的一种，且R1、R2和R3至少包含两个甲氧基或乙氧基。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氰基烯烃具有结构式(2)：H2C＝CH(CH2...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晨，刘嘉权，杨振，徐增睿，陈武炼，
申请(专利权)人：上海安谱实验科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：