制备双酚A的方法技术

一种生产双酚Ａ的方法，包括：（ａ）在酸催化剂的存在下使包含苯酚和丙酮的进料反应得到产物流；（ｂ）蒸馏该产物流以除去丙酮，并得到包含双酚Ａ，苯酚和酸性污染物的塔底物流；（ｃ）结晶塔底物流以获得双酚Ａ和苯酚的加合物结晶；（ｄ）从该结晶中除去苯酚以得到双酚Ａ；（ｅ）将一部分母液再循环到步骤（ａ）；（ｆ）处理母液的剩余部分以清除残余的焦油并回收纯化的液体，剩余部分的量是０．５－５重量份／１００重量份母液；（ｇ）将纯化液再循环到步骤（ａ）；和（ｈ）将（ｉ）至少一部分进料，（ｉｉ）至少一部分产物流和（ｉｉｉ）至少一部分母液中的至少一种进行处理以除去其中包含的酸性污染物，以使提供给步骤（ｃ）的物流中酸性污染物的浓度保持在０．００１－０．５ｍｅｑ／Ｌ范围内。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备高品质双酚A的经济的方法，所述双酚A色调优良、对热稳定、在高温下无色。
技术介绍
制备双酚A(以下简称BPA)的一种已知方法包括将含有杂质，如反应副产物的粗BPA引入到结晶器中以形成BPA与苯酚的加合物结晶和母液的步骤。与母液分离的结晶被引入脱酚步骤以除去苯酚并得到高纯度BPA。大部分母液再循环到反应区，同时一部分母液被净化和处理得到纯化的母液和残余的焦油。纯化的母液再循环到反应区。粗BPA也包含引起BPA分解的酸性污染物，并且在蒸馏、结晶及其它步骤中产生苯酚和异丙烯基苯酚。因此，不希望让酸性污染物在体系中积聚。在上述方法中，酸性污染物可以与焦油一起从系统中排出，但是，为了将生产线中酸性污染物的浓度保持在可接受的程度，有必要增加清除焦油的净化流速以将带有包含苯酚、杂质，如2，4′-BPA等的工艺流体的酸性污染物排出，这样的操作会导致BPA的生产成本增加。专利技术公开本专利技术已经考虑到了上述问题，其目的在于提供一种经济的方法，其可在不对BPA产品等级造成不利影响的情况下降低原料苯酚的消耗。根据本专利技术提供了一种制备双酚A的方法，包括以下步骤(a)在酸催化剂的存在下使包含苯酚和丙酮的进料反应得到包含双酚A，苯酚和酸性污染物的产物流；(b)蒸馏所述产物流以除去丙酮，并得到包含双酚A，苯酚和酸性污染物的塔底物流；(c)结晶所述塔底物流以得到双酚A与苯酚的加合物结晶，以及包含酸性污染物和苯酚的母液；(d)从所述结晶中除去苯酚以得到双酚A；(e)将所述母液的第一部分再循环到步骤(a)作为所述进料的一部分；(f)处理所述母液的第二部分，即其剩余部分以清除残余的焦油并回收纯化的液体，所述第二部分的量是0.5-5重量份/100重量份所述母液；(g)将所述纯化的液体再循环到步骤(a)作为所述进料的一部分；和(h)将(i)至少一部分所述进料，(ii)至少一部分所述产物流和(iii)至少一部分所述母液的第一部分中的至少一种进行处理以除去其中包含的酸性污染物，以使提供给步骤(c)的所述塔底物流中酸性污染物的浓度保持在0.001-0.5meq/L范围内。以下将参考附图详细描述本专利技术，其中附图说明图1是适合于实施本专利技术BPA制备方法的系统流程图。参见图1，1表示反应器，来自管线11的包含原料(苯酚和丙酮的混合物)的进料通过管线13和15进入其中，在反应器1中，在强酸催化剂，如磺酸型阳离子交换树脂的存在下，丙酮和苯酚反应。反应一般在45-95℃，优选55-85℃的温度下进行，反应压力对BPA制备反应几乎没有影响，因而没有具体地限制。当反应器1为固定床体系时，从反应器需要的机械强度或避免催化剂粉碎的角度出发，反应压力优选在0.05-0.5MPa范围内。磺酸型阳离子交换树脂优选呈凝胶的形式，并且用含硫化合物，优选含有巯基和包含叔氮的基团的化合物，如巯基烷基吡啶或巯基烷基胺进行部分改性。含硫化合物的例子包括2-巯基乙胺和2，2-二甲基四氢噻唑。阳离子交换树脂的改性可以通过将树脂与在水中或有机溶剂中的含硫化合物反应进行，以使一部分，一般是3-30％，优选5-15％的磺酸基被含硫化合物改性。催化剂优选呈粒子的形式并被装到一个圆筒形反应器中。催化剂粒子的平均粒径优选为0.2-2.0毫米，更优选0.4-1.5毫米，粒径分布的均匀度为1.0-1.4，优选1.0-1.3。在此，平均粒径和粒径分布的均匀度是在用水将催化剂粒子泡胀后的状态下测定的。粒径分布的均匀度Z通过下式定义Z＝A/B其中A和B为筛孔尺寸，通过它们分别有40体积％和90体积％的催化剂粒子被截留下来。反应器1中的反应混合物作为产物流通过管线17从其中排出。包含双酚A、苯酚、未反应的丙酮、酸性污染物或来源于酸催化剂的游离酸、反应副产物等的产物流通过管线20进料到蒸馏区2，如蒸馏塔和/或蒸发器，在此含有水、未反应的丙酮和部分苯酚的馏出物被分离并通过管线21排出。来自蒸馏区2包含双酚A、苯酚和酸性污染物的塔底物流通过管线22进料到结晶区3，其中塔底物流被冷却以形成双酚A与苯酚的加合物结晶。结晶与包含酸性污染物和苯酚的母液分离，然后通过管线23被送到下一个脱酚步骤8。优选，结晶重复两次或多次。在一个优选实施方案中，结晶区3中的结晶在串联的第一和第二结晶段中进行，其中，在第一结晶段得到的结晶溶于苯酚，适合地即为从第二结晶段中分离出来的母液，所得溶液在第二结晶段中进行结晶。第一结晶段优选使用串联的两个，即第一和第二结晶器进行，其进行方式使得来自蒸馏区的塔底物流冷却形成加合物结晶中相对大的结晶(纯晶种)，其含有低于30wt％的直径为100μm或更小的细小结晶。第一结晶器中含有种晶的浆液进料到第二结晶器，并在比第一结晶器温度低的温度下冷却以使种晶生长并形成其中直径为100μm或更低的细小结晶含量低于30wt％的加合物结晶。在第二结晶器中形成的结晶与母液分离并再次溶解到苯酚中。该溶液在第二结晶段中结晶，所述第二结晶段也优选使用两个串联结晶器，即第三和第四结晶器进行。因此，溶液进料到第三结晶器，并冷却以形成相对大的加合物结晶(纯晶种)，其含有低于30wt％的直径为100μm或更小的细小结晶。第三结晶器中含有种晶的浆液进料到第四结晶器，并在比第三结晶器温度低的温度下冷却以使种晶生长并形成其中直径为100μm或更低的细小结晶含量低于30wt％的加合物结晶。在第四结晶器中形成的结晶与母液分离，通过加热熔融并送到下一个脱酚步骤。在第二结晶段中得到的母液优选用于溶解第一结晶段中得到的加合物结晶。在结晶区3中得到的熔融的双酚A与苯酚的加合物结晶被送到脱酚步骤8，其中从所述结晶中除去苯酚，得到的双酚A通过管线32回收。脱酚可以通过任何适合的已知方法进行。在本专利技术一个优选实施方案中，通过将结晶熔融以形成含有双酚A和苯酚的熔体，对所得熔体加热以蒸发苯酚来进行脱酚。如果需要，在蒸发后可以继之以提取，例如，汽提。优选，在蒸发前将熔体和供阳离子固体接触以用供阳离子固体中和熔体中包含的强酸。通过这种用供阳离子固体进行的处理，可以有效地防止熔体加热过程中双酚A的分解，并高产率地回收高纯度、高品质的双酚A。作为供阳离子固体，可以适合地使用玻璃纤维。在结晶区3中得到的母液一般由8-12wt％双酚A、75-90wt％的苯酚和5-15wt％的杂质，如酸性污染物、多酚(例如三苯酚和香豆酮化合物)组成。大部分母液通过管线24，31，12，13和16再循环到反应器1中作为原料的一部分，另一部分，剩余部分的母液，为0.5-5重量份/100重量份母液，通过管线25进料到清除回收区4。在清除回收区4中，对液体进行处理以清除焦油状的化合物并回收纯化的母液。酸化合物也从母液中分离出来。当进料到清除回收区4的母液量低于0.5份或更少时，系统中的杂质，如高沸点的物质和酸性污染物就会积聚，使BPA的等级降低。进料到清除回收区4的母液量太大，超过5重量份/100重量份母液时，会增加原料消耗，并且因为苯酚的损失增加，所以经济上是不利的。优选，清除回收区4包括苯酚蒸馏塔、装备有在真空条件下操作的蒸发器的反应器和包含强酸型离子交换树脂的塔。在清除回收区4中，首先将母液物流25进料到蒸馏塔回收作为馏出物的苯酚。将塔底物流，浓缩的母液与加入的碱性催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备双酚Ａ的方法，包括以下步骤：　　　　（ａ）在酸催化剂的存在下使包含苯酚和丙酮的进料反应得到包含双酚Ａ、苯酚和酸性污染物的产物流；　　　　（ｂ）蒸馏所述产物流以除去丙酮，并得到包含双酚Ａ、苯酚和酸性污染物的塔底物流；　　　　（ｃ）结晶所述所述塔底物流以得到双酚Ａ与苯酚的加合物结晶，以及包含酸性污染物和苯酚的母液；　　　　（ｄ）从所述结晶中除去苯酚以得到双酚Ａ；　　　　（ｅ）将所述母液的第一部分再循环到步骤（ａ）作为所述进料的一部分；　　　　（ｆ）处理所述母液的第二部分，即其剩余部分以清除残余的焦油并回收纯化的液体，所述第二部分的量是０．５－５重量份／１００重量份所述母液；　　　　（ｇ）将所述纯化的液体再循环到步骤（ａ）作为所述进料的一部分；和　　　　（ｈ）将（ｉ）至少一部分所述进料，（ｉｉ）至少一部分所述产物流和（ｉｉｉ）至少一部分所述母液的第一部分中的至少一种进行处理以除去其中包含的酸性污染物，以使提供给步骤（ｃ）的所述物流中酸性污染物的浓度保持在０．００１－０．５ｍｅｑ／Ｌ范围内。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：野村诚，辻川典范，涩谷效，山本进，西岛裕明，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]