本发明专利技术提供了一种Ｍｏ－Ｖ－Ｔｅ－Ｎｂ－Ｏ催化剂、其制备方法及应用；该催化剂以钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌为原料，其活性组分的摩尔配比为Ｍｏ∶Ｖ∶Ｔｅ∶Ｎｂ＝１∶０．２～１．０∶０．２～１．０∶０．１～０．５，将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌按照配比制成混合液置于特制的不锈钢反应釜中，从室温以２～１０℃／分钟的升温速率程序升温至１６０～２３０℃，保温时间为２～２０小时，然后自然降至室温；老化后取出、抽滤、干燥，焙烧、粉碎成２０～４０目，制得催化剂；本发明专利技术采用程序升温水热合成法制备的Ｍｏ－Ｖ－Ｔｅ－Ｎｂ－Ｏ催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中，表现出很高的催化活性、催化稳定性和丙烯酸选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种丙烷选择氧化制丙烯酸反应的催化剂、制备方法及应 用，具体提供了一种Mo-V-Te-Nb"O催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
丙烯酸及其酯类系列单体是最具吸引力的合成聚合物的单体，主要用 于合成丙烯酸酯和聚丙烯酸，聚丙烯酸用于生产卫生材料、洗涤剂、分散 剂、絮凝剂和增稠剂等，丙烯酸酯则用于合成涂料、胶黏剂、纺织、造纸、 皮革和塑料助剂等。现在工业上生产丙烯酸以丙烯氧化为主，就原料成本而言，丙烯的价格比丙烷高，并且随着丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会 上涨，这种价格上的差距将会进一步加大。如果能实现以资源丰富的丙垸 为原料合成丙烯酸过程工业化，那么原料成本将大大降低。因此采用廉价 易得的丙烷代替丙烯直接氧化制丙烯酸成为低碳垸烃开发利用的研究热点 之一。同时，丙垸的来源丰富，它是油田气、天然气、炼厂气中的主要成 分。在我国，西气东输工程的完成必将使原来作为液化气的C3-C4垸烃大 量过剩，因此，如何利用这些廉价的垸烃具有显著的经济意义和现实意义。 然而在丙烷选择氧化制丙烯酸的反应中存在着两大难点 ①丙垸作为饱和烃，其C-H键很强。在多数反应条件下，丙烷的反应 活性都很低。激活丙烷的甲基C-H键所需能量足够打破部分氧化产物中的 C-C键，导致低碳产物的产生。所以，面临难题之一是如何利用催化过程 选择激活丙烷上强的C-H键，使较为惰性的丙烷发生部分氧化反应；同时避免打破C3产物中弱的C-C键，保护活泼的C3中间产物，阻止其深度氧 化。②丙烯酸是丙垸部分氧化反应的目的产物，在所有C3产物中，有一 些中间产物可以进一步氧化生成丙烯酸，如丙烯或丙烯醛；而另外一些中 间产物却不会再生成丙烯酸，如丙酮。所以，面临难题之二是如何阻止和 抑制副产物途径的发生，提高丙烯酸选择性。解决以上两难点的关键是寻找一种高效实用、具有高反应活性、高稳 定性的催化剂，提高反应物的转化率和目的产物的选择性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂、其制备方法及应 用；采用程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，该方法操作简 单，合成时间短，成本低，重复性好，合成出的催化剂具有很高的催化活 性和目的产物选择性。本专利技术提供了一种Mo-V-Te-Nb-O催化剂，该催化剂以钼酸铵、硫酸 氧钒、碲酸和草酸铌为原料，其活性组分的摩尔配比为 Mo: V:Te:Nb=l :0.2~1.0:0.2~1.0:0.1~0.5 。本专利技术提供的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，所述活性组分的摩尔配比优选 为Mo:V:Te:Nb-l :0.2~0.8:0.2~0.8:0.1~0.5 。本专利技术提供了 Mo-V-Te-Nb-O催化剂的制备方法，其制备过程如下1) 采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌作为原料，其活性组分的 摩尔配比为Mo:V:Te:Nb-l :0.2~1.0:0.2~1.0:0.1~0.5;(2) 将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌按照配比制成混合液置于特制的不锈钢反应釜中，从室温以2 1(TC/分钟的升温速率程序升温至160 230°C,保温时间为2 20小时，然后自然降至室温；(3)老化后取出、抽滤、干燥，于500 700。C焙烧2 5小时，粉碎 成20 40目。本专利技术提供的Mo-V-Te-Nb-O催化剂应用于丙垸选择氧化制丙烯酸反 应，反应条件反应温度为300 400°C,反应压力为常压，反应空速为 800-1200 L Kg"h'1，催化剂为Mo-V-Te-Nb-O(其中活性组分的摩尔配比 Mo:V:Te:Nb=l:0.2~1.0:0.2~1.0:0.1~0.5)。本专利技术提供的Mo-V-Te-Nb-O催化剂在丙烷选择氧化制丙烯酸反应中， 表现出很高的催化活性、催化稳定性和丙烯酸选择性。 附图说明图1特制的不锈钢反应釜示意图，1.压力表；2.热电耦管；3.截止 阀；4.螺栓；5.聚四氟乙烯密封环；6.加热套；图2本专利技术Mo-V-Te-Nb-O催化剂的XRD谱图，其中( )代表Ml相；图3本专利技术Mo-V-Te-Nb-O催化剂的扫描电镜照片；图4本专利技术Mo-V-Te-Nb-O催化剂的H2-TPR测试结果；图5任意两次制备的Mo-V-Te-Nb-O催化剂的反应重复性能，其中X为丙烷转化率；SAA为丙烯酸选择性；YAA为丙烯酸产率。具体实施例方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1采用程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学 计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌 30~60分钟后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌30~60分钟后， 将混合溶液全部倒入特制的不锈钢反应釜中(如图l所示)，从室温以2 1(TC/分钟的升温速率程序升温至190 200°C，保温时间为16 20小时， 然后自然降至室温。接着取出，过滤，干燥，于500 70(TC焙烧2 5小时， 粉碎成20 40目。将该水热合成法制备的催化剂样品进行XRD粉末衍射 法测定，结果如图2所示；催化剂的电镜扫描照片如图3所示；H2-TPR结 果则如图4所示。 实施例2实施例1制备的Mo-V-Te-Nb-0催化剂用于丙垸选择氧化制丙烯酸反 应。称取2g左右20 40目的催化剂，反应原料气比例 V(C3H8):V(air):V(vapor)=l: 15: 12，反应压力为常压，反应温度36(TC，反 应空速800LKg"h—1，反应2个小时。丙垸转化率为67.3%，丙烯酸选择性 为60.1%，产率为40.4°/0。 实施例3一种有效的催化剂制备方法，若要具有实用性，首先必须保证用该方 法制备的任何一次催化剂在反应中的活性是相近的。为考察该程序升温水 热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂在反应中活性的可重复性，我们选取 用该原位水热合成法合成的任意两批催化剂。在相同反应条件下，分别测 试了它们在丙垸选择氧化制丙烯酸反应中的催化性能。反应结果如图5所示。由图可见，无论是丙烯酸的选择性，还是丙垸转化率，两次的重复结 果非常相近。证明该程序升温水热合成法制备的催化剂具备非常良好的活 性可重复性。实施例4采用不同的合成温度范围制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，分别称取化学 计量的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌溶于热的去离子水中，加热搅拌 30~60分钟后，缓慢依次将各溶液混合在一起，继续搅拌30 60分钟后， 将混合溶液全部倒入特制的不锈钢反应釜中，从室温以2 1(TC/分钟的升 温速率程序升温至180 19(TC,保温时间为16 20小时，然后自然降至室 温。接着取出，过滤，干燥，于500 700'C焙烧2 5小时，粉碎成20 40目。 实施例5实施例4制备的Mo-V-Te-Nb-0催化剂用于丙烷选择氧化制丙烯酸反 应。称取2g左右20-40目的催化剂，反应原料气比例 V(C3H8):V(air):V(vapor)=l:15:12，反应压力为常压，反应温度36(TC，反应 空速800LKg"h"，反应2个小时。丙烷转化率为59.7%，丙烯酸选择性为 62.4%，产率为37.2%。 实施例6采用不同的合成温度范围制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｍｏ－Ｖ－Ｔｅ－Ｎｂ－Ｏ催化剂，其特征在于：该催化剂以钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌为原料，其活性组分的摩尔配比为Ｍｏ∶Ｖ∶Ｔｅ∶Ｎｂ＝１∶０．２～１．０∶０．２～１．０∶０．１～０．５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，邓忠华，楚文玲，王红心，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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