一种合成碘代全氟烷烃的光热化学方法技术

本发明专利技术公开了一种合成碘代全氟烷烃的光热化学方法，该方法以低碳数碘代全氟烷烃和四氟乙烯为原料，以紫外光作为光热化学反应的引发光源，在反应器中连续引发自由基反应。该方法在光调聚与热调聚反应的基础上，设计了以光引发、光热调聚合成全氟碘烷的新颖的调聚方法，既保证了反应原料转化率远高于热调聚及自由基引发调聚，又可有效控制产品分布、使得表面活性最高的Ｃ↓［８］Ｆ↓［１７］Ｉ的生成率最高、高碳副产物生成量较少。本发明专利技术方法可在工业设备容易达到的温度及较低的压力下进行，使得具有许多重要用途的全氟碘烷的工业化生产实施成为可能，适应了社会对此类产品的急切需求，具有重要的经济价值与社会意义。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种碘代全氟烷烃的合成方法，特别涉及以紫外光源连续引发自由基、以光及高热为链增长方式的调节聚合反应方法，更涉及以低碳数的碘代全氟烷烃和四氟乙烯为原料，合成具有窄分布碳链的碘代全氟烷烃的方法。碘代全氟烷烃在现代有机氟精细化工工业中发挥着越来越重要的作用，然而多年来由于原料及制备工艺的落后限制了其工业化的发展，特别是碘代全氟烷烃的工业化合成甚为困难。传统的碘代全氟烷烃工业生产技术多采用高温、高压或添加自由基引发剂的方法，这一方法存在着反应条件苛刻，产品分子量分布宽、设备腐蚀严重、操作安全性差等弊病。美国专利USP4067916阐述了采用四氟乙烯、六氟丙烯等在IIIa，IIIb-Vib，VIII族的第4，5，6周期以及Ia，IIa族的金属醇化物的催化作用下，在0～350℃以及0～200atm下生成线性或支链的单碘代或双碘代全氟烷烃的方法。当反应物为五氟碘乙烷与四氟乙烯时，通过该方法制备的全氟碘烷的理论产率为20％～55％(相对于平均分子量为746的产物而言)左右，产物分布集中在以碳数12为主的高碳数化合物。当反应物为全氟异丙基碘与四氟乙烯通过该方法进行调聚反应时，产物全氟碘烷的理论产率为60％～80％(相对于平均分子量为796的产物而言)，产物分布亦集中在以碳数13为主的高碳数化合物。该方法由于需高温、高压，同时反应时间较长，且产物分布宽并以高碳数产物为主，因而产物的表面活性低，废渣污染严重。世界专利WO9919284描述了制备碘代全氟烷烃调聚物(包括单碘代或双碘代烷基化合物)的方法。在300～350℃条件下，全氟丁基碘代烷与四氟乙烯通过热调聚反应得到全氟烷基碘，全氟丁基碘代烷与四氟乙烯的转化率分别为24％与100％。美国专利USP 5,268,516表述了法国阿托公司一种利用管式连续气相热调聚反应器制备碘代全氟烷烃的方法，该方法与在压力反应釜中单锅反应的调聚方法完全不同，四氟乙烯与五氟碘乙烷或七氟异丙烷通入一管道中通过热调聚制备出碳链为4～12的碘代全氟烷烃，根据该专利，30～75％四氟乙烯首先被引入管式反应器的一端，余下的四氟乙烯在位于管式反应器2/5与3/4之间的某处被加入，而调聚物在管式反应器的1/5和2/5之间的位置又重新返回到管中，沸点较低的调聚物返回点在管的1/20与1/3之间的某处，沸点较高的调聚物返回点在管的1/5到1/2的某一处，反应管的长径比在50～5000之间，调聚温度为300℃～360℃，最好为325℃～355℃之间，C2F5I与C2F4的摩尔比为0.1～0.6，以0.2～0.5为最佳。采用这种方法所得产品的分布较好，C8F17I的重量百分得率从50％～70％(相对于C2F5I的转化而言)，同时可以有效的减少不受欢迎的高碳数调聚物生成。然而此方法的原料转化率极低，仅为10％左右，而且所需反应温度过高，对反应器材质要求苛刻，通常需要纯镍作为反应器的材质，目前仍处于实验室研究阶段，另外反应管内径极细，即使生成少量高沸调聚物及高碳偶合烷烃也易结于管壁造成阻塞。欧洲专利EP718263A1介绍了德国Hoechest用金属催化制备全氟烷基碘调聚物的方法。Rf(CF2CF2)nI(Rf＝C1～6的全氟烷基；n＝1～4)是由低碳数的全氟烷基碘与四氟乙烯在铜和其他过渡金属催化(可提高铜催化剂的选择性)下调聚反应制得，过渡金属本身对调聚反应催化剂没有活性。例如在有Cu/Ni催化剂存在下的高压反应釜中加入摩尔比为2∶1的C4F9I与C2F4混合物，并在100℃下搅拌5小时，得到C2F5(CF2CF2)nI调聚混合物，产品重量百分含量分布分别为58％，23.2％，9.6％，4.9％，2.2％，0.8％，0.4％，0.2％，0.1％，＜0.1％(n分别从1～10)。从此反应的结果看出，采用金属作为催化剂的调聚反应的原料转化率极低，产品分布宽，C8F17I收率低。氟化学杂志(J.F1uorine Chem.)1998年88卷(2)期及中国专利CN1103638描述了一种利用紫外光高选择性合成全氟烷基溴与碘的方法。在气相反应中，利用紫外光引发原料，在20～150℃、10～100Kpa下反应，反应气体通过收集阱或蒸馏器连续循环反应，使得反应过程中不断移走重产物而将易挥发的轻组分不断送回光反应器中。采用此方法可使得C8F17I的选择性比热调聚及催化调聚要好得多，最高达90％左右(对转化的C2F5I而言)，同时原料C2F5I的转化率可达80％以上。采用此方法虽可以高选择性地合成目标产物，但是却存在着反应速度过低，光反应的量子效率较低(通常为0.1左右)，另外反应器需要外加循环泵或采用精馏循环造成反应器腐蚀严重，反应器寿命短。综上所述，目前采用各种调聚反应制备碘代全氟烷烃的方法，都存在不同程度的缺陷。本专利技术合成碘代全氟烷烃的方法包括如下步骤1.将C2～C6的低碳数的碘代全氟烷烃和四氟乙烯按摩尔计量配比为5∶1～1∶5的比例加入光热循环反应器，以紫外光作为光热化学反应的引发光源，在反应器中连续引发自由基反应，反应温度为150～300℃，压力为10KPa～150Kpa，最好为50～130KPa。由于该反应为一聚合反应，随着反应的进行，系统压力不断降低，因此需将四氟乙烯与低碳数全氟碘代烷以摩尔比为5∶1～1∶5的比例连续或分批补加入反应器，使系统压力保持在50～130Kpa左右，一般当系统压力降低1.0KPa～20Kpa时，即可进行补料，加料完毕后保温反应至系统压力基本恒定或不再下降，即为反应终点。按照本专利技术，优选的低碳数的碘代全氟烷烃和四氟乙烯按摩尔计量配比为2∶1～1∶3，优选的反应温度为180～250℃。所说的反应器由外部设有加热装置的反应管和热循环管连接而成，反应管中设有主波段为200nm～300nm的汞灯，由于全氟碘烷的吸收光谱集中在250～290nm，一般市售的消毒用紫外灯主波段主要集中在254nm，几乎没有小于200nm的光线输出，从而可以有效地使反应原料中低碳数全氟碘烷中的C-I键断键，形成自由基引发调聚反应，同时又避免了将四氟乙烯以及全氟碘烷中的C-C键打断，故应用光引发进行的调聚反应所得产品为碳数不同的全氟碘烷同系物，而无引发剂等其他杂质，产品组分简单干净，分离容易。由于在反应管和热循环管的外部设有加热装置，反应管和热循环管之间存在一定的温度差，因此反应管和热循环管内的物料在反应过程中连续不断地自动由低温管向高温管循环，可使物料在反应管中被紫外光连续引发进行自由基调聚反应；2.反应结束后，采用常规分离的方法，如经精馏，从反应产物中分离得到目标碘代全氟烷烃产物。为了进一步提高目标产物(C8F17I)的得率，可将精馏后低碳数全氟碘烷调聚物在反应前或反应中从接受器、反应管与循环管的顶部、中部或底部加入，使之进一步调聚生成C8F17I，采用此工艺后，C8F17I的主产率高达90％～120％以上(相对于转化的原料而言)。按照本专利技术，反应管和热循环管外设有加热装置，用于加热反应物料，在优选的方案中，加热装置设置在反应管外。本专利技术在光调聚与热调聚反应的基础上，设计了以光引发、光热调聚合成全氟碘烷的新颖的调聚方法，即利用了紫外光能连续引发调聚反应所需的自由基，使得在整个调聚反应过程中始本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成碘代全氟烷烃的光热化学方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：将碳链为Ｃ↓［２］～Ｃ↓［６］的低碳数的碘代全氟烷烃和四氟乙烯加入光热循环反应器，以紫外光作为光热化学反应的引发光源，在反应器中连续引发自由基反应，反应温度为１５０～３ ００℃，压力为１０ＫＰａ～１５０ＫＰａ。并将四氟乙烯与低碳数全氟碘代烷连续或分批补加入反应器，使系统压力保持某一恒定值，按计量加料完毕后，保温反应至系统压力恒定或变化很小时结束反应，所说的反应器包括反应管和与其相连接的热循环管，反应管中设有汞灯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：张临阳，徐宏，程存康，张淑兰，蔡振良，夏科峰，巫建国，吴亚妮，付菲，古宏晨，
申请(专利权)人：上海博纳科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]