用于制备含氟烯烃的方法技术

本发明专利技术提供一种通过在气相中加热由式(1)：Rf1CF(Rf2)CH3表示的含氟烷烃以进行脱氟化氢反应，来制备由式(2)：Rf1C(Rf2)＝CH2表示的含氟烯烃的方法，在式(2)中，Rf1和Rf2相同或不同，且为F、H、n为1～5的整数的F(CF2)n‑、或m为1～5的整数的H(CF2)m‑，条件是Rf1和Rf2不同时为H，式(1)中的Rf1和Rf2如上所定义，在相对于每摩尔含氟烷烃存在5mol或更多无水氟化氢的情况下进行该脱氟化氢反应。在由含氟烷烃例如含氟丙烷制备含氟烯烃的过程中，本发明专利技术的方法可以显著地增强含氟烯烃的选择性而不降低转化率。

【技术实现步骤摘要】
本案是申请日为2011年2月8日、申请号为201180009089.2(PCT/JP2011/053061)、专利技术名称为“用于制备含氟烯烃的方法”的专利申请的分案申请。
本专利技术涉及用于制备含氟烯烃的方法。
技术介绍
已知的用于制备含氟丙烯例如2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法包括，在催化剂例如氧化铬和氟化氧化铬的存在下，在气相中使用作起始材料的含氯丙烷或含氯丙烯与无水氟化氢反应。在该方法中，除目标物含氟丙烯外，还产生含氟丙烷例如1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)。可以通过脱氟化氢将这样的含氟丙烷转化为含氟丙烯，并因此可用作HFO-1234yf或其它含氟丙烯的前体。已知的由含氟丙烷例如HFC-245cb制备含氟丙烯的方法，包括例如使HFC-245cb进行脱氟化氢，从而制备HFO-1234yf(参见下面列出的PTL1)。据报道，在该方法中，通过在活性碳或载持有Ni、Pd、Pt等的活性碳的存在下使用作起始材料的HFC245cb进行脱氟化氢，来以约70～90％的转化率并且以约40～70％的选择性产生HFO-1234yf。此外，存在一种已知的使用氟化氧化铝或多孔碳作为催化剂通过脱氟化氢来制备HFO-1234yf的方法(参见下面列出的PTL2)。然而，在这些方法中，起始材料的转化率和含氟丙烯的选择性不充足；特别地，需要在选择性上做进一步的改进。引用清单专利文献PTL1：WO2007/079435PTL2：WO2007/053178
技术实现思路
技术问题鉴于上述现有技术的当前状态完成了本专利技术。本专利技术的主要目的是提供一种新的由含氟烷烃例如含氟丙烷制备含氟烯烃的方法，该方法能够减少副产物的生成并加强含氟烯烃的选择性而不减少转化率。问题的解决方案本专利技术的专利技术者进行了广泛的研究来达到以上目的。结果，他们发现一个令人惊讶的现象，即在由含氟烷烃制备含氟烯烃的过程中当在某个浓度或更高浓度的无水氟化氢的存在下在气相中进行反应时，即使通过脱氟化氢来进行反应，含氟烯烃的选择性也显著地增强。基于这些新发现在进一步的研究下完成了本专利技术。更加具体地，本专利技术提供以下用于制备含氟烯烃的方法。项1.一种制备由式(2)：Rf1C(Rf2)＝CH2表示的含氟烯烃的方法，其中Rf1和Rf2相同或不同，且为F、H、n为1～5的整数的F(CF2)n-、或m为1～5的整数的H(CF2)m-，条件是Rf1和Rf2不同时为H，该方法包括，在相对于每摩尔含氟烷烃存在5mol或更多无水氟化氢的条件下在气相中对由式(1)：Rf1CF(Rf2)CH3表示的含氟烷烃进行加热，以进行脱氟化氢反应，其中Rf1和Rf2如上所定义。项2.根据项1所述的方法，其中用作起始材料的含氟烷烃由式(1-1)：Rf1CF(Rf3)CH3表示，其中Rf1为F、H、n为1～3的整数的F(CF2)n-、或m为1～3的整数的H(CF2)m-，并且Rf3为F或H，条件是Rf1和Rf3不同时为H。项3.根据项1或2所述的方法，其中在催化剂的存在下进行反应。项4.根据项3所述的方法，其中在含铬原子催化剂的存在下进行反应。项5.根据项1～4中任一项所述的方法，其中在相对于每摩尔含氟烷烃存在10～200mol无水氟化氢的条件下进行反应。在以下详细说明本专利技术的用于制备含氟烯烃的方法。含氟烷烃在本专利技术中，由式(1)：Rf1CF(Rf2)CH3表示的含氟烷烃被用作起始材料。在式(1)中，Rf1和Rf2相同或不同，且为F、H、F(CF2)n-(n为1～5的整数)、或H(CF2)m-(m为1～5的整数)，条件是Rf1和Rf2不同时为H。在式(1)中，分解副产物的量趋向于随Rf1和Rf2的总碳数的增加而增加。出于这个原因，由式(1)表示的含氟烷烃的优选实例具体包括由式(1-1)：Rf1CF(Rf3)CH3表示的含氟烷烃等，其中Rf1为F、H、F(CF2)n-(n为1～3的整数)、或H(CF2)m-(m为1～3的整数)，并且Rf3为F或H，条件是Rf1和Rf3不同时为H。含氟烷烃的具体实例包括1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-254cb)、1,1,1,2-四氟丙烷(HFC-254eb)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷(HFC-347mccs)等。这些由式(1)表示的含氟烷烃的实例是容易可得的已知化合物。用于制备含氟烯烃的过程在本专利技术的用于制备含氟烯烃的方法中，上述含氟烷烃被用作起始材料，且在气相中加热以进行脱氟化氢反应，从而获得含氟烯烃。在本专利技术中，当通过上述方法由含氟烷烃制备含氟烯烃时，在反应体系中需要存在某个量或更多的无水氟化氢。从而，即使通过脱氟化氢来进行反应，也可以大大加强含氟烯烃的选择性而几乎不降低起始材料的转化率。为达到改善选择性的效果，相对于每mol用作起始材料的含氟烷烃，需要反应体系中无水氟化氢的量为约5mol或更高，优选约10mol或更高，且更优选约50mol或更高。不优选在该范围之下的无水氟化氢的量，因为不会充分表现出改善选择性的效果。氟化氢量的上限没有特别限定。过大量的氟化氢对选择性和转化率几乎没有影响；然而，生产率降低，因为在纯化过程中待分离的氟化氢的量增加。因此，相对于每mol含氟烷烃，通常优选无水氟化氢的量为约200mol或更低。可以在存在催化剂或没有催化剂的情况下进行本专利技术的方法。具体地，当在催化剂的存在下进行脱氟化氢反应时，反应温度可以降低，而选择性可以进一步增强。作为催化剂，可以使用已知的可用于脱卤化氢反应的催化剂。其实例包括过渡金属、14和15族元素等的卤化物和氧化物。该催化剂中的金属元素对于待除去的氟原子具有高亲和性，并因此被认为具有促进脱氟化氢反应的效果。过渡金属的具体实例包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ta、W等。14族元素的具体实例包括Sn、Pb等。15族元素的具体实例包括Sb、Bi等。这些元素的卤化物的实例包括氟化物、氯化物等。其中，优选催化剂的实例包括SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、FeCl3、CrCl3、CrF3、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、CrO2、CrO3、CoCl2、NiCl2等。这些催化剂可以单独使用或两个或更多组合使用。或者，可以将它们载持在载体上。待使用的载体没有特别限定，并且其实例包括由沸石所代表的多孔硅酸铝、氧化铝、氧化硅、活性碳、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氟化铝等。它们可以单独使用或组合使用，或以其结构复合形式使用。载持在载体上的催化剂的具体实例包括Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/C、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3等。在本专利技术中，优选使用含铬原子催化剂，并且特别优选使用至少一种选自氧化铬和氟化氧化铬中的催化剂。这种氧化铬和氟化氧化铬的实例包括晶状氧化铬、非晶形氧化铬等。氧化铬的组成没有特别限定。例如，优选使用由组成式CrOm表示的氧化铬，其中1.5<m&l本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备2,3,3,3‑四氟丙烯(HFO‑1234yf)的方法，所述方法包括，在气相中对1,1,1,2,2‑五氟丙烷(HFC‑245cb)在相对于每摩尔HFC‑245cb存在50mol或更多无水氟化氢的条件下进行加热，以进行脱氟化氢反应，其中在氧化铬和/或氟化氧化铬的存在下进行所述反应。

【技术特征摘要】
2010.02.12 US 61/282,4291.一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，所述方法包括，在气相中对1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)在相对于每摩尔HFC-245cb存在50mol或更多无水氟化氢的条件下...

【专利技术属性】
技术研发人员：小松雄三，加留部大辅，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP