用于制造氟化烯烃的集成方法技术

本申请涉及用于制造氟化烯烃的集成方法。本发明专利技术至少部分涉及通过回收和再循环废脱卤化氢剂来提高氟化烯烃的脱卤化氢生产方法的成本效率的方法。一方面，本发明专利技术涉及在脱卤化氢剂存在下使氟化烷烃（例如五氟丙烷和/或六氟丙烷）脱卤化氢产生氟化烯烃（例如四氟丙烯和/或五氟丙烯）。从反应器中除去废脱卤化氢剂使得有机物与脱卤化氢剂易分离，将后者再循环。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本申请是申请日为2011年10月7日、申请号为201180059852.2、名称为\用于制造氟化烯烃的集成方法\专利技术专利申请的分案申请。本申请涉及并要求2010年10月12日提交的美国临时申请61/392,242号的优先权，其内容经此引用并入本文。本申请还是2011年8月1日提交的美国申请序号13/195,429的部分继续申请案，后者是2009年3月11日提交的美国专利申请12/402,372号（现为美国专利8,013,194号）的延续，后者又要求2008年3月14日提交的美国临时专利申请61/036,526号的优先权，它们各自经此引用并入本文。
本专利技术涉及制造卤代烯烃，特别是，但不限于2,3,3,3-四氟丙烷（HFO-1234yf）和/或1,2,3,3,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）的方法。
技术介绍
专利技术背景含氯化合物，如氯氟烃（CFCs），已用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、溶剂、传热介质、消毒剂、气溶胶推进剂、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。这样的含氯化合物经证实对地球臭氧层有害。用作CFCs的代用品的许多氢氟烃（HFCs）已被发现促成全球变暖。出于这些原因，全球努力开发更环保并同时从性能角度看有效或更有效的新型化合物。申请人已认识到，1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）和1,1,1,2-四氟丙烯（HFO-1234yf）各自可用于一种或多种上述用途。因此，含有任一或这两种氟化烯烃的组合物属于为这样的用途开发的材料。制造HFO-1234yf和HFO-1225ye的方法是已知的。在一个实例中，六氟丙烯（HFP）已知可氢化产生1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）。HFC-236ea随后用作脱氢反应中的反应物以制造HFO-1225ye。还已知的是，HFO-1225ye可以氢化产生1,1,1,2,3-五氟丙烷（HFC-245eb）并可随后使HFC-245eb脱氟化氢以产生HFO-1234yf。美国专利申请公开2009/0234165号（其内容经此引用并入本文）进一步提出，可以在单一设施中制造HFO-1225ye和HFO-1234yf。最显著地，认识到HFP的氢化可产生HFC-236ea和HFC-245eb，且这两种产物可以同时脱氟化氢以分别产生HFO-1225ye和HFO-1234yf。加工条件教导为可调节，以利于一种氢氟烯烃优于另一种选择性转化。可用于这样的反应的催化剂教导为包括金属催化剂，更进一步优选一种或多种过渡金属基催化剂（在某些优选实施方案中包括过渡金属卤化物催化剂），如负载型或本体型的FeCl3、氟氧化铬、Ni（包括Ni网）、NiCl2、CrF3及它们的混合物。其它催化剂包括碳载催化剂、锑基催化剂（如SbCl5）、铝基催化剂（如AlF3、Al2O3和氟化Al2O3）、钯基催化剂、铂基催化剂、铑基催化剂和钌基催化剂，包括它们的组合。在至少美国专利7,560,602号中阐述了制造HFO-1225ye和HFO-1234yf的方法的其它实例，其转让给本专利技术的受让人并经此引用并入本文。此专利公开了分别通过1,1,1,2,3-五氟丙烷（245eb）和1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）的催化脱氟化氢制造2,3,3,3-四氟丙烯（1234yf）和1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）的类似脱卤化氢方法。优选的脱卤化氢催化剂包括氟化氧化铬催化剂、氟化铝催化剂、氟化铁催化剂、氟化镁与氟化铝催化剂的混合物、镍基催化剂、碳基催化剂及它们的组合。用于这样的脱卤化氢反应的可选试剂也是已知的。美国专利申请公开20100029997号例如教导了通过使HFC-245eb与氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、Ca(OH)2、CaO及它们的组合接触以使HFC-245eb脱卤化氢来制造氢化烯烃（例如HFO-1234yf）。而在某些实施方案中，脱卤化氢剂包括KOH，可选试剂还包括LiOH、Mg(OH)2和NaOH。申请人已认识到，在使用这样的脱卤化氢剂（也被称作“试剂”）的连续加工过程中，该反应进行至有机反应物或脱卤化氢剂耗尽。在反应完成后，必须拆开反应器以除去盐和/或盐溶液。这又造成较高的运行成本和降低生产率。因此，需要更有效的方法来在连续法过程中除去废试剂和再循环未用过的或再生的试剂和/或未用过的有机物。申请人认为本专利技术致力于解决上述需要。
技术实现思路
专利技术概述本专利技术至少部分涉及通过回收和再循环废试剂来提高氟化烯烃的脱卤化氢生产方法的成本效率的方法。一方面，本专利技术涉及在脱卤化氢剂存在下使氟化烷烃（例如五氟丙烷和/或六氟丙烷）脱卤化氢以产生氟化烯烃（例如四氟丙烯和/或五氟丙烯）。这样的脱卤化氢剂可包括，但不限于，氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钙（Ca(OH)2）、氢氧化锂（LiOH）、氢氧化镁（Mg(OH)2）、氧化钙（CaO）或它们的组合。从反应器中除去废脱卤化氢剂使有机物与脱卤化氢剂易分离。这又导致与复杂和高度专业化的分离设备的设计和运行相关的较低成本。废脱卤化氢剂的再循环导致更高的效率。如果还从产物流中分离出金属氟化物盐、转化回脱卤化氢剂的原始形式并再循环至该反应，则类似地观察到提高的生产率。一方面，本专利技术涉及制造氟化烯烃的方法或工艺，包括：(a) 氢化第一卤代烯烃以产生卤代烷烃；(b) 任选将所述卤代烷烃分离成多个中间产物流，包括选自富含至少第一烷烃的第一料流、富含第二烷烃的第二料流和烷烃再循环流的两个或更多个料流；(c) 在脱卤化氢剂存在下使(a)或(b)中的卤代烷烃脱卤化氢以产生第二卤代烯烃；(d) 取出包含废脱卤化氢剂和任选的金属氟化物盐副产物的反应料流；和(e) 回收、提纯和/或再生废脱卤化氢剂。第一卤代烯烃可包括式(I)化合物：(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX=CHmX2-m (I)其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；各R1独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；各R2独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；m是0、1或2；且z是0、1、2或3。在上文的进一步实施方案中，第一卤代烯烃包含式(IA)化合物或由其构成：CXnY3-nCX=CHmX2-m (IA)其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；n是1、2或3；且m是0、1或2。在上文的再进一步实施方案中，第一卤代烷烃是六氟丙烯（HFP）。该反应方法的第一卤代烷烃在某些实施方案中可以是式(II)的任何化合物：(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCHXCHm+1X2-m (II)其中各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；各R1独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；各R2独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；m是0、1或2；且z是0、1、本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产至少一种氟化烯烃的方法，包括：a. 使包含至少一种根据式(I)的烯烃的原料流氢化：(CXnY3‑n)(CR1aR2b)zCX=CHmX2‑m           (I)其通过使所述原料与还原剂接触产生包含至少一种根据式(II)的烷烃的中间产物流来进行：(CXnY3‑n)(CR1aR2b)zCHXCHm+1X2‑m         (II)其中：各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；各R1独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；各R2独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；m是0、1或2；且z是0、1、2或3；b. 任选地，将所述中间产物流分离成多个中间产物流，所述多个中间产物流包括选自富含至少根据式II的第一烷烃的第一料流、富含至少根据式II的第二烷烃的第二料流和烷烃再循环流的两个或更多个料流；c. 在脱卤化氢剂存在下使来自步骤(a)的所述中间工艺流的至少一部分或步骤(b)的所述多个中间工艺流脱氟化氢产生包含1,1,1,2,3‑五氟丙烯和至少一种氟取代度比式(I)化合物的氟化度更低的附加烯烃的烯烃产物流；以及d. 从脱氟化氢产物流中取出包含废脱卤化氢剂的产物反应料流；以及e. 回收废脱卤化氢剂。...

【技术特征摘要】
2010.10.12 US 61/392242;2011.09.09 US 13/2290161.生产至少一种氟化烯烃的方法，包括：a. 使包含至少一种根据式(I)的烯烃的原料流氢化：(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCX=CHmX2-m (I)其通过使所述原料与还原剂接触产生包含至少一种根据式(II)的烷烃的中间产物流来进行：(CXnY3-n)(CR1aR2b)zCHXCHm+1X2-m (II)其中：各X独立地为Cl、F、I或Br，条件是至少两个X是F；各Y独立地为H、Cl、F、I或Br；各R1独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；各R2独立地为H、Cl、F、I、Br或未取代或卤素取代的甲基或乙基；n是1、2或3；a和b各自是0、1或2，条件是a+b = 2；m是0、1或2；且z是0、1、2或3；b. 任选地，将所述中间产物流分离成多个中间产物流，所述多个中间产物流包括选自富含至少根据式II的第一烷烃的第一料流、富含至少根据式II的第二烷烃的第二料流和烷烃再循环流的两个或更多个料流；c. 在脱卤化氢剂存在下使来自步骤(a)的所述中间工艺流的至少一部分或步骤(b)的所述多个中间工艺流脱氟化氢产生包含1,1,1,2,3-五氟丙烯和至少一种氟取代度比式(I)化合物的氟化度更低的附加烯烃的烯烃产物流；以及d. 从脱氟化氢产物流中取出包含废脱卤化氢剂的产物反应料流；以及e. 回收废脱卤化氢剂。2.权利要求1的方法，其中所述附加烯烃是根据式(III)的化合物：(CXnY3-n)(CR1aR2b)ZCX=CHm+1X1-m (III)其中X、Y、R1、R2、n、a和b各自是与式(I)中相同的值且m为0或1。3.权利要求1的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：S贝特塞维奇，童雪松，H科普卡利，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国;US