一种三氟甲烷资源化利用的方法技术

本发明专利技术公开了一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应器再参与反应。本发明专利技术利用其他含氯或溴的氟氯烃或者生产过程中需要处理的含氯或溴的氟氯烃作为反应原料与三氟甲烷进行氟氯交换制备二氟一氯甲烷，具有较好的经济效益和社会效益，且产物中，二氟一氯甲烷经过分离可以回收利用，而剩余尾气无需处理，仍可以循环至反应器中作为与三氟甲烷共同反应的气体，提高了反应物的转化率，实现零排放。

【技术实现步骤摘要】
一种三氟甲烷资源化利用的方法
本专利技术涉及一种三氟甲烷资源化利用的方法及其催化剂和制备方法，尤其是一种用氟氯烃如二氟一氯甲烷、一氟二氯甲烷等与三氟甲烷在催化剂存在条件下反应，生产具有较高附加值的产品方法。
技术介绍
三氟甲烷(CF3H，HFC-23)是HF与三氯甲烷反应生成二氟一氯甲烷（HCFC-22，二氟一氯甲烷）的副产物，其在生成的二氟一氯甲烷（简称R22）中含量约1.5-3wt%，但是由于二氟一氯甲烷是生产诸如TFE（四氟乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）及其他氢氟烃（HFCs）的基本原料，故二氟一氯甲烷被排除在《蒙特利尔议定书》及后续的《京都议定书》议定书规定的减排条目外。因此，CHF3的排放仍将长期持续。2012年仅中国二氟一氯甲烷的产能达到74.2万吨，故每年生成的三氟甲烷也多达几万吨。三氟甲烷是一种全球暖化潜能非常高（相当于CO2的14800倍）而且寿命很长的温室气体，所以这些副产的三氟甲烷的利用或者处理而避免排放造成环境问题变得非常必要。目前三氟甲烷的工业化处理方法主要是焚烧处理，焚烧处理是将三氟甲烷彻底煅烧分解成氟化氢、二氧化碳等物质处理从而避免对环境的危害，但是这样的方法非常不经济因为无法回收任何副产品，且消耗大量的能源。鉴于成本等因素将三氟甲烷进行转化利用目前还没有工业化。美国专利US3009966公开了在700-1090℃下三氟甲烷热解可以制备TFE和六氟丙烯（HFP），然而此方法副产较多的全氟异丁烯（PFIB），即使以降低产率为代价而在较低温度下进行也会产生不可忽略的PFIB的量。PFIB具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。WO96/29296公开了二氟一氯甲烷与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。该路线中，二氟一氯甲烷的转化率可达100%，但五氟乙烷的收率仅为60%，40%的副产物为附加值低的产物。因此，在处理HFC-23的过程中产生了额外的需进一步处理的副产物。美国专利US2003/0166981同样采用三氟甲烷与二氟一氯甲烷的热解，在以金为催化剂的条件下，在690～775℃的温度下生产五氟乙烷（HFC-125）、七氟丙烷(HFC-227ea)、TFE、HFP的混合物。然而同上述方法类似，此方法热解温度高，反应条件较为严苛。申请人研究发现，CHF3不仅能高温裂解，同时也能和其他氟氯烃耦合生成偏氯乙烯，如在体系中加入甲烷、CHClF2、哈龙1211、CBrF3都能提高三氟甲烷的转化率和偏氟乙烯的产率。如添加CH4后反应温度为850℃时，CHF3与CH4反应生成VDF的选择性和收率分别为23%和8.1%；当反应温度提高到900℃时，CHF3的转化率提高为77%，VDF的选择性提高为27%，且收率达到21%。当在体系中加入少量CBrF3作为催化剂后，当反应温度仍为850℃时，VDF选择性和收率分别提升至55%和16%，提高了一倍以上[Chem.Eng.J.166（3），2011,822-831.]。但是，所有这些技术存在一个非常大的共性问题，即如果在气相裂解反应条件下，需要达一定的转化率，反应温度高，副产物多，积碳严重。故降低三氟甲烷的活化温度、提高产物选择性或者解决产物的分离问题是三氟甲烷资源化利用的最为核心也是最为关键的技术。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种资源化利用三氟甲烷的方法及其催化剂，尤其是一种用氟氯烃如一氟二氯甲烷或者含氯、溴的含氟烃的混合气体与三氟甲烷在催化剂存在条件下反应，生产具有较高附加值的产品方法。所述的一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应器再参与反应。所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂为氟氯交换反应通用的铬、铝、镁基催化剂或铬、铝、镁负载在活性炭或石墨上的催化剂。所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为RCHaXbFc，式中R为H、烷基或含卤素分子的氟氯烃，X为Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2。所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的卤代烃为一氟二氯甲烷或含一氟二氯甲烷的卤代烃混合物。所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的反应温度250-450℃，总压力1-10bar，空速50h-1-10000h-1。所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的三氟甲烷与卤代烃的体积比为0.1-3:1。所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于催化剂助剂为Fe、Zn、K、La或Sm，优选为La、Sm。所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于所述的催化剂助剂含量为0~10wt%，优选含量为1~5wt%。以一氟二氯甲烷和三氯甲烷为例，反应方程式如下：一氟二氯甲烷：三氯甲烷：通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1）本专利技术所用的原料一氟二氯甲烷是生产二氟一氯甲烷的中间产物，可以通过建设旁路或分离部分中间产物得到部分原料，三氯甲烷是二氟一氯甲烷生产的原料，这些原料易得、廉价；此外卤代烃为氟化工企业生产过程中其他含氯或溴的氟氯烃或者生产过程中需要处理的含氯或溴的氟氯烃尾气均可以作为三氟甲烷共反应的气体。本专利技术通过该技术使三氟甲烷资源化转化，基本不用成本，完全是废气的综合再利用，而且主要产物二氟一氯甲烷后续处理可并入原有二氟一氯甲烷的生产装置，不需要额外增加投资，大大降低了企业处理成本和设备投资问题；2）本专利技术的反应温度为250-450℃，与现有裂解技术中的700-800℃相比，其反应温度大大下降，对设备要求降低、设备投资大大下降，而且采用的催化剂的寿命大大延长，产物选择性明显提高，分离成本大大下降；3）本专利技术得到的产物中，二氟一氯甲烷经过分离可以回收利用，而剩余尾气无需处理，仍可以循环至反应器中作为与三氟甲烷共同反应的气体，提高了反应物的转化率，实现零排放。附图说明图1为本专利技术的工艺流程图。图中：1-原料气进气管，2-反应器，3-分离器Ⅰ，4-分离器Ⅱ，5-反应器出口，6-分离器Ⅰ底部出口，7-分离器Ⅱ底部出口，8-分离器Ⅰ顶部出口，9-产品出口。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例1将三氟甲烷和一氟二氯甲烷以1:1（摩尔比）通入装有50ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃，压力2bar，空速2000h-1的条件下进行反应。三氧化二铬的预处理过程为10%氟化氢和90%氮气混合氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。三氟甲烷的转化率为89%，二氟一氯甲烷的选择性为98%，尾气中除部分未反应的三氟甲烷和一氟二氯甲烷，还有痕量的甲烷、CO2等气体。尾气把二氟一氯甲烷分离、收集后，其余气体循环进入反应器继续和三氟甲烷发生反应。实施例2将三氟甲烷和三氯甲烷以2:1（摩尔比）通入装有50ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃，压力2bar，空速2000h-1的条件下进行反应。三氧化二铬的预处理过程为10%氟化氢和90%氮气混合氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。三氟甲烷的转化率为95%，二氟一氯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应器再参与反应。

【技术特征摘要】
1.一种三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在于将三氟甲烷和一种或者几种卤代烃混合，在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环进入反应器再参与反应，所述的催化剂为Cr2O3，Sm2O3/MgO，La2O3/Al2O3，部分氟化的Cr2O3，Cr2O3/石墨及Fe/活性炭，所述的卤代烃为RCHaXbFc，式中R为H、烷基或含卤素分子的氟氯烃，X为Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2，催化剂助剂为La或Sm。2.根据权利要求1所述的三氟甲烷资源化利用的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，唐浩东，李瑛，刘化章，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33