可见光线应答型光催化剂制造技术

本发明专利技术的可见光线应答型光催化剂，其特征在于设置有混合层，其结构是在基体材料上依次积层氧化钛层，氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可见光线应答型光催化剂。更具体地说，本专利技术涉及通过在基体材料的表面形成可见光线应答型光催化剂层，用可见光线范围的光表现光催化剂性能的覆膜。至今，作为光催化剂，锐钛矿型的氧化钛引人注目。现在，若用波长比380nm还短的紫外线照射，就产生例如水的分解反应等的氧化还原反应这种“本多一藤 效应”已为人们所认知。另外，根据该效应，在基体材料表面上设置氧化钛覆膜或薄膜的各种应用制品也予试验，其中一部分已投入使用。然而，这种氧化钛的光催化剂性能，虽然能吸收包括在太阳光等自然光中的少量紫外线而引起氧化分解反应，但可利用的光的波长根据氧化钛的带隙(约3.2ev)而被限制在大约380nm以下波长的紫外线。因此，如果能够将该可利用的光的波长扩展到可见光范围，由于即使对不含紫外线的光线(例如，设置了紫外线雕化玻璃的室内以及荧光灯下)也有光催化剂功能，即使在肉眼看来明亮的场所也可利用，因而试验了可见光线应答型光催化剂的制造。作为这样的东西，有在氧化钛中掺入铬及铁等离子的光催化剂。(日本特许公开公报平-192496号)但是，其性能还未令人满意。此外，还研究、发表了TiO2的铜离子掺入法及离子注入法等。但是，现在技术上远未成熟。(例风如，表面化学，20卷、2号、60-65页(1999年)等)。本专利技术的目的在于提供可见光线应答型光催化剂，它具有可见光线范围的光也可利用的，优越的光催化剂性能。另外，本专利技术的目的还在于提供一种具有以下特性的覆膜，它通过将该可见光线应答型光催化剂层设置在基体材料的表面，可在基体材料上发挥由可见光线引起的光分解性，在具有自洁性的同时，可长时间连续保持亲水性。本专利技术的专利技术人就将氧化钛的光吸收范围扩展到可见光线范围这一课题反复进行潜心研究的结果，发现通过设置氧化钛和氧化硅的混合层可完成上述任务并基于这些知识完成了本专利技术。也就是说，本专利技术的可见光线应答型光催化剂是在具有光催化剂功能的氧化钛层上，其特征在于依次积层氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层。另外，本专利技术的具有自洁性的亲水性覆膜，其特征在于在基体材料板上依次积层具有光催化剂功能的氧化钛层，氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层而制得。再有，本专利技术的可见光线应答型光催化剂及亲水性覆膜，上述混合层的特征在于混合层的厚度为2-50nm最好为5-50nm，氧化钛和氧化硅的混合比(重量比)为TiO2∶SiO2=5-95∶95-5；同时氧化硅层的厚度为5-60nm。再者，上述亲水性覆膜不受膜厚的限制，通常的概念包括膜厚在1μm以下叫做所谓薄膜、膜厚在数μm以上叫到涂膜或者被覆膜。本专利技术的所谓氧化钛和氧化硅的混合层是指在该层内同时存在氧化钛和氧化硅。两种成分存在的比例既可以在层内沿着膜的断面方向连续地变化，也可以以阶段性地变化，或者也可以有固定的存在比例，在层内没有变化。另外，该混合层也可这样积层，使得积层在氧化钛层上同氧化钛层之间形成界面。就混合层的厚度而言，虽然通常在2nm左右以上的厚度已足够，若考虑氧化钛层表面的状态等，实际使用的厚度在5-50nm范围内，最好在5-30nm范围内。这种结构的可见光线应答型光催化剂在氧化钛层上设置了氧化钛和氧化硅的混合层。因此，在该混合层和氧化钛层的界面上产生电位梯度(肖特基壁垒)的同时形成界面能级，其结果可认为形成了由可见光线(400-500nm范围内)可予激发的特拉普陷阱能级。由如上所述的机理产生空间电位的结果，通过吸收可见光线范围的光而激发的氧化钛所产生的孔穴(h+)向氧化硅层中扩散，因同最表面的水反应，其结果产生了羟基(OH·)，可氧化分解附着于最表面的有机物等。因此，对于光催化剂功能，最上层的氧化硅层有可能几乎不起作用。但是，如果氧化钛露出，在耐磨性、耐污染性、耐水性、耐化学性方面往往存在问题。因此，从实用的观点来看，在表面上设置氧化硅层，可令人满意的改善以上诸问题。再有，设置在最上层的氧化硅，其带隙在5ev以上，对可见光乃至紫外光都是透明的。另外，氧化硅层的厚度虽然对本专利技术的可见光线应答型光催化剂的吸光性没有影响，但考虑到由氧化钛产生的孔穴的扩散性，还是以不太厚为好，通常膜厚在5-60nm范围内，优选在5-50nm范围内，最好在10-30nm范围内。如上所述，表面的氧化硅层与可见光线应答型光催化剂功能没有直接关系。但是，在用本专利技术的可见光线应答型光催化剂形成亲水性覆膜的情况下，最好在表面有氧化硅层。其原因可认为是水由于孔穴作用氧化产生的羟基不仅有利于有机物的氧化分解，而且在覆膜表面以同Ti和Si相结合的“Ti-OH”和“Si-OH”这样的状态存在，这种羟基化状态对亲水性的获得作出了重大贡献。而且，若对赋予其亲水性的“Ti-OH”和“Si-OH”的稳定性进行比较，“Si-OH”的稳定性特别高。因此，一旦生成“Si-OH”，可长时间以原状态存在，从而保持基体材料表面的亲水性。与此相反，在“Ti-OH”的情况下，在短时间内消失掉，基体材料表面的亲水性也不能得到。因此，为了恢复基体材料表面的亲水性，必须再次以光照射，重新形成“Ti-OH”。总之，设置氧化硅的表面层之后，即使在光不照射的状态长时间地放置，也可得到能长时间维持亲水性的覆膜，这是其有利之点。具有用于本专利技术的光催化剂功能的氧化钛以锐钛矿型为好。这种晶体结构的氧化钛可通过在比较低的温度(250-850℃)形成氧化钛层而得到。锐钛矿型的氧化钛可用X射线衍射法等表示为2θ=25.3°由其101面的峰值的存在予以确认。由含有这样的锐钛矿型氧化钛的多晶层构成的氧化钛层的厚度没有特别限制，但若考虑油脂等有机物的分解性等催化剂性能，则膜厚在100nm以上为好。若从形成覆膜时的实用性方面考虑，通常以150nm-1000nm范围为好。另外，作为形成覆膜的基体材料，也没有特别限制，陶瓷、瓷器、玻璃、金属、树脂(最好具有耐热性)等均可。通过在这些材料的表面上形成本专利技术的覆膜可使光催化剂具有活性，可得到形成具有自洁性、亲水性覆膜的产品。作为适用本专利技术覆膜的制品，例如与车辆相关的制品，有车辆用后视镜、前灯透镜和反射镜、光源(灯泡)等，其他还有空调装置过滤器，空气净化器，新型荧光灯室内照明器具，建材用玻璃、外壁等种种产品，但不限于这些。再有，作为基体材料使用普通玻璃(钠钙玻璃)时，在高温制膜过程中，玻璃中的钠离子扩散到氧化钛膜中而形成NaxTiyOz层。该层作为电子一孔穴对的再结合中心而发生作用，有时可损害光催化剂的活性。为防止这种情况，特在作为基体材料的玻璃和氧化钛层之间再夹一层氧化硅层等壁垒层为好。若使用本专利技术的光催化剂，通过依次积层氧化钛层，氧化钛和氧化硅的混合层及氧化硅层，可利用直到约500nm左右波长的光，可得到将吸收范围扩展到可见光范围的可见光线应答型光催化剂。另外，若使用本专利技术的可见光线应答型光催化剂，可得到具有自洁性、能长时间维持亲水性的这种表现出优良效果的覆膜。也就是说，若利用本专利技术的可见光线应答型光催化剂，在没有紫外线的地方(例如，带紫外线雕化玻璃的车辆室内或室内的荧光灯下)也可发挥光催化剂的功能。因此，本专利技术的光催化剂在肉眼看来明亮的地方也可利用。另外，本专利技术的可见光线应答型光催化剂，由于同时还具有原有的对紫外线的光催化剂功能，其应用范围变得极广。下面本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可见光线应答型光催化剂，具有氧化钛层，其特征在于：在氧化钛层上，依次积层氧化钛和氧化硅的混合层和氧化硅层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：宫下喜好，黑田真一，生方勉，榎本实，
申请(专利权)人：市光工业株式会社，黑田真一，群马县政府，
类型：发明
国别省市：JP[日本]