多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂及其静电纺丝一步制备方法技术

本发明专利技术属于有机污染物降解用复合光催化剂技术领域，具体涉及一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂及其静电纺丝一步制备方法。该制备方法包括：1)纺丝前驱体的制备；2)静电纺丝法制备Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜；3)多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的一步制备。该方法可以在静电纺丝步骤后，一步得到具有多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4的复合光催化剂，进一步的提高ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机污染物降解用复合光催化剂
，具体涉及一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂及其静电纺丝一步制备方法。
技术介绍
近年来，由于现代工业化的快速发展，使得环境遭到严重的污染，包括空气污染及水污染，从而影响着人们的正常生活和工作，影响着我国可持续发展观，因此解决环境污染问题迫在眉睫，也是一个富有挑战性的课题。纳米结构的半导体材料在光催化降解有机物方面表现出优越的性能，可以有效解决环境污染问题。纳米ZnO是常见半导体材料之一，具有较好的光电性能、光催化性能和良好的化学稳定性，无毒性等优势。此外，由于ZnO的禁带宽度较宽，只能被太阳光中的极少比例的紫外光激发，并且由于其量子尺寸效应，使光的吸收发生蓝移，导致对太阳光的利用率太低，大大限制了ZnO的实际应用，不利于其在工业实践中的发展。因此很有必要结合一种禁带宽度较小ZnFe2O4材料来提高其对光的敏感度及对太阳光的利用率。纳米ZnFe2O4是现在研究较多的一种可见光催化剂和磁性材料，其禁带宽度较小，对可见光敏感，无毒，化学稳定性好，光谱响应范围大，因此，能有效的利用太阳光，然而，其光催化活性不高，直接分解有机污染物的效率低。ZnO与ZnFe2O4两种材料的复合，可以优势互补，发挥协同作用，使其对光的有效吸收扩大到可见光区(400-800nm，约占太阳光的50％)，提高复合材料的对太阳光的利用率，并且复合材料无毒，不会对环境带来二次污染。由于纳米ZnFe2O4是一种磁性材料，可以赋予复合材料一定的磁性能，便于磁性回收再利用。目前制备ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的方法有溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法、静电纺丝法等。ZnO/ZnFe2O4复合材料的形貌有纳米粒子、中空球、纳米纤维等。其中ZnO/ZnFe2O4纳米粒子一般采用水热法制备，极易团聚，严重影响其分散性，进而影响其性能。如CN101759146B公开了ZnO/ZnFe2O4复合纳米中空球的合成方法，第一步用糖类化合物水溶液经过水热合成，制备纳米碳球作为模板；第二步将碳球模板分散在含有锌盐、铁盐和弱碱的醇溶液中，在一定温度下反应4-20h，经冷却、离心分离得到金属氢氧化物包覆碳纳米球；第三步，将金属氢氧化物包覆碳纳米球在450-800℃煅烧2-10h，得到ZnO/ZnFe2O4复合纳米中空球。CN102861586B公开了核壳结构的ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂，第一步采用二价锌盐、三价铁盐溶于无水乙醇中，NaOH调节pH值，然后，在90-250℃条件下，水热合成至少反应5h，冷却磁分离，洗涤干燥得到ZnFe2O4，作为核模板，第二步，将ZnFe2O4作为核模板分散在锌盐乙醇溶液中，加入碱液，加热，冷却磁分离，洗涤干燥得到核壳结构的ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂。CN103103634B公开了一种利用同轴静电共纺丝法制备ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料的制备方法，第一步配制含锌盐和高分子聚合物的乙醇溶液作为内核纺丝溶液，第二步配制含有二价锌盐、三价铁盐和高分子聚合物的乙醇溶液作为外壳纺丝溶液；然后将内核和外壳纺丝液装入同轴静电共纺丝装置，进行共电纺丝，得到复合纳米纤维，第三步对复合纳米纤维进行加热退火，降温，得到ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料，其中ZnO为纳米纤维，ZnFe2O4为纳米颗粒附着在ZnO为纳米纤维表面上。CN103094558B一种ZnFe2O4基纳米复合材料的制备方法，第一步将锌盐、铁盐和有机络合剂在溶剂中混合得到浆体，然后浆体在40-200℃进行固化变成干凝胶；第二步将干凝胶再O2气氛以及350-850℃下煅烧冷却得到ZnFe2O4基纳米复合材料，所述的ZnFe2O4基纳米复合材料是由具有尖晶石结构的ZnFe2O4纳米颗粒与金属氧化物纳米颗粒团聚而成的二次粒子。如(铁酸锌纳米复合结构的制备及其光催化特性研究，刘鹤，长春理工大学硕士学位论文)报道了ZnO/ZnFe2O4纳米复合纤维的制备方法，第一步采用静电纺丝法将含有锌盐、铁盐和聚合物的乙醇溶液纺丝形成ZnFe2O4的前驱体纤维膜，然后经过高温煅烧工艺得到ZnFe2O4纳米纤维；第二步，以ZnFe2O4纳米纤维为基底材料，利用原子层沉积技术沉积ZnO薄膜，再经退火过程对样品处理，制备得到一维核/壳ZnFe2O/ZnO4纳米复合纤维。因此，可以说现有的ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂合成方法工艺复杂、比表面积低，且没有关于制备多孔纳米管或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的报道。而从总体上来看，目前制备ZnO/ZnFe2O4复合材料的工艺复杂，而且制备的ZnO/ZnFe2O4形貌为中空球、核/壳复合粒子、ZnFe2O4纳米颗粒-ZnO纳米纤维复合纳米材料或核/壳ZnFe2O4/ZnO复合纤维。此外，现有工艺没有报道利用静电纺丝法一步制备多孔纳米管或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的方法。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术提供了一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂及其静电纺丝一步制备方法。一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的静电纺丝一步制备方法，包括以下步骤：1)纺丝前驱体的制备将摩尔比为1.0:(0～2.0)(不包含0和2.0两个端点值)的二价锌盐与三价铁盐溶于有机溶剂中，再加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力搅拌得到棕红色均匀透明的前驱体溶液。步骤1)中：二价锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种；三价铁盐选自氯化铁、硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁或乙酰丙酮铁中的任意一种；有机溶剂选自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；PVP的分子量大于900000；二价锌盐与三价铁盐的总质量与有机溶剂的质量体积比为0.12～0.25g/mL；二价锌盐与三价铁盐的总质量与PVP的质量比为1.0～1.6；前驱体溶液中二价锌盐的浓度为0.042～0.10g/mL；前驱体溶液中三价铁盐的浓度为0.08～0.15g/mL。2)静电纺丝法制备Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜以步骤1)得到前驱体溶液为纺丝液进行静电纺丝，得到Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜。步骤2)中：纺丝电压10～20kv；接受距离10～20cm；空气湿度25～50％。3)多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的一步制备将步骤2)得到的Zn盐/Fe盐/高分子聚合物复合纤维膜进行煅烧，得到多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂。步骤3)中：升温速率为0.5～5℃/min；煅烧温度为500～600℃；煅烧时间2～4h。进一步的：当二价锌盐的浓度大于等于0.042且小于等于0.075g/mL、三价铁盐的浓度大于等于0.08且小于等于0.12g/mL时，得到多孔纳米管状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂；当二价锌盐的浓度大于0.075且小于等于0.10g/mL、三价铁盐的浓度大于0.12且小于等于0.15g/mL时，得到纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂。二价锌盐和三价铁盐的浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的静电纺丝一步制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)纺丝前驱体的制备将摩尔比为1.0:(0～2.0)的二价锌盐与三价铁盐溶于有机溶剂中，再加入PVP，磁力搅拌得到棕红色均匀透明的前驱体溶液；2)静电纺丝法制备Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜以步骤1)得到前驱体溶液为纺丝液进行静电纺丝，得到Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜；3)多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的一步制备将步骤2)得到的Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜进行煅烧，得到多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的静电纺丝一步制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)纺丝前驱体的制备将摩尔比为1.0:(0～2.0)的二价锌盐与三价铁盐溶于有机溶剂中，再加入PVP，磁力搅拌得到棕红色均匀透明的前驱体溶液；2)静电纺丝法制备Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜以步骤1)得到前驱体溶液为纺丝液进行静电纺丝，得到Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜；3)多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的一步制备将步骤2)得到的Zn盐/Fe盐/PVP复合纤维膜进行煅烧，得到多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的多孔纳米管状或纳米纤维状ZnO/ZnFe2O4复合光催化剂的静电纺丝一步制备方法，其特征在于，步骤1)中：二价锌盐选自乙酸锌、硝酸锌、硫酸锌或氯化锌中的任意一种；三价铁盐选自氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、硝酸铁或乙酰丙酮铁中的任意一种；有机溶剂选自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种；PVP的分子量大于900000；二价锌盐与三价铁盐的总质量与有机溶剂的质量体积比为0.12～0.25g/mL；二价锌盐与三价铁盐的总质量与PVP的质量比为1.0～1.6；前驱体溶液中二价锌盐的浓度为0.042～0.10g/mL；前驱体溶液中三价铁盐的浓度为0.08...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫俊涛，王春蕾，王洋，李建芬，宋光森，
申请(专利权)人：武汉轻工大学，
类型：发明
国别省市：湖北;42