一种烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术的催化剂，以Ｆｅ－Ｋ－Ｃｅ－Ｍｏ－Ｍｇ为主要体系，其中铁以四种不同的氧化铁形态加入，在添加微量组合体系，及四段脉冲控温活化技术时，所制得的催化剂性能优良，在低水比时仍具有很高的反应活性选择性。本发明专利技术的催化剂制备工艺简单、操作弹性大。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种烷基芳烃脱氢生产烷烯基芳烃所用催化剂及其制备方法，特别适用于乙苯、二乙苯或者乙基甲苯脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯，或者甲基苯乙烯的脱氢工艺过程。多年来，烯基芳烃的生产主要是通过烷基芳烃脱氢进行的，而该生产技术的关键之一就是脱氢催化剂。催化剂的反应性能主要受催化剂中钾含量的影响，钾与铁共同组成催化剂的活性中心，铁的种类、分子结构、加入方式直接影响活性中心的形成。催化剂由早期的Fe2O3系和ZnO系两大类，经Fe-K-Cr和Fe-K-Ce-Mo体系的演变，已发展到以Fe-K-Ce-Mo-Mg为主体系的第四代催化剂。如已公开的EP502510、DE3442636、Ru1267657、WO9710898及CN87100517，其特点是催化剂中使用单一氧化铁或两种氧化铁，即铁红，铁黄，另外现有催化剂均采用单段或两段活化技术，催化剂主晶相以α-Fe2O3为主。转化率75～76％，选择性均不大于94％，且使用水比一般在1.5以上，能耗大。本专利技术的目的在于提供一种以铁-钾-铈-钼-镁为主体系的催化剂，通过调节铁元素的加入形式，以促进催化剂活性中心K2Fe2O4的形成，提高催化剂的性能及使用寿命。为实现上述目的，本专利技术的烷基芳烃脱氢催化剂的组成中含有活性组份(以活性金属的氧化物计，重量百分比)Fe2O330～75％，最好为55～65％，K2O 5～25％，最好为5～15％，Ce2O35～30％，最好为10～20％，MgO 0.01～10％，最好为0.5～10％，MoO30.1～6％，最好为0.5～5％，比表面为2.0～3.5ml/g，孔容为160～210，催化剂的主晶相以K2Fe2O4为主。催化剂中的铁以氧化铁的形式加入，本专利技术中使用的氧化铁由氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑，工业级层状铁中任意三种或四种组合而成，铁红、铁黄配比为1～10∶4，铁黑加入量为0.5～2％，层状铁0.2～5％；所用的钾可以钾盐形式加入，所用的铈可以硫酸盐、硝酸盐或草酸盐形式加入，钼可以钼酸盐或复盐形式加入，镁可以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入。微量组合体系由Zi、Rb、Sr、Ti、V、W、Mn、Co、Ni、Pt、Cu、Ag、Zn、Sn、Pb、Cd中的若干种元素的氧化物组合而成，用量为0～1％。多种氧化铁的加入提高了Te与K的紧密结合程度，有助于催化剂活性中心K2Fe2O4的形成，在催化剂使用过程中，减缓由于在高温条件下K2Fe2O4的分解导致催化剂性能和使用寿命降低的现象。使催化剂的活性、再生性能得到提高，延长了使用寿命。本专利技术中的催化剂由于主晶相为K2Fe2O4，活性中心显示出极强的活性，并且牵制了K的迁移，避免了K的流失，因此使用钾量非常低，在适宜的比表面、孔容、孔径分布的条件下，即可显示出高的活性，催化剂使用周期长，活性、选择性稳定，为配合低钾型的特点，在选择Ce时，其含量要相对高些，以满足对催化剂性能的需要。本专利技术的催化剂中如含有微量助剂还会进一步提高催化剂的选择性及稳定性。制备催化剂时，活性组分的加入可以是金属的氧化物，也可以是金属单体、金属的盐类等，总之是通过某种途径最终得到金属氧化物的化合物，K的加入可以是KOH、K2CO3、醋酸钾等等。本专利技术的致孔剂可以使用常规的聚苯乙烯微球、石墨、羧甲基纤维素；粘接剂可以是公知的水泥。本专利技术还提供了一种制备这种催化剂的方法，采用了工艺比较简单的共沉淀挤压成型方法。本专利技术的催化剂的制备方法是将按配比称量的活性组分、微量助剂、水泥、脱离子水分别加入容器中搅拌均匀，挤压成型，于室温或烘干箱中干燥，干燥后的混合物于焙烧炉中活化，活化过程为四段脉冲控温连续活化一段50～100℃ 0.5～2h二段100～300℃ 0.5～2h三段300～700℃ 3～7h四段700～900℃ 0.5～1h活化过程完成后，即得本专利技术的催化剂。本专利技术的烷基芳烃脱氢催化剂及其制备方法，不仅制备方法简单，并且催化剂具有非常高的活性、选择性和稳定性。使用本专利技术的催化剂用于乙苯脱氢制苯乙烯时，在常压、等温、620℃，水烃比(水/乙苯)2.0、液体空速1.0升乙苯/升催化剂·小时的条件下，乙苯转化率最高可高达80％以上，苯乙烯选择性大于95％，催化剂的使用周期为2年。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算 下面通过实施例进一步描述本专利技术，催化剂的活性评价在等温式固定床中进行，其评价过程简述如下经计量泵输出的去离子水和乙苯进入预热器进行预热混合后，呈气态进入反应器，反应器采用电热丝加热，控温至预定温度，反应器为Φ32mm的不锈钢管，内装催化剂100ml，脱氢后的产物经冷凝分离后用气相色谱分析其组成。本专利技术的脱氢催化剂，可完全适用于乙苯、二乙苯、甲苯乙基脱氢生成苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。实施例1将铁红106g、铁黄192g、铁黑5g、层状铁2g、钼酸钠16g、氢氧化镁22g、水泥35g、105gK2CO3,110g的硝酸铈，100g去离子水及微量组合体系2.5g(由TiO20.3g、V2O50.5g、CoO 0.3g、NiO 0.2g、MnO20.2g、CuO 0.8g、SnO 0.2g组成)、加入至捏合机中搅拌均匀，取出挤条切粒成φ3mm长7～10mn的颗粒，置于活化炉中按80℃1h 180℃1h 580℃6h850℃0.5h，程序活化，比表面为2.1～3.5g/ml，孔容为160～210，催化剂的主晶相以K2Fe2O4为主。将100ml催化剂装入等温评价装置，评价条件是反应压力为常压，液体空速1.0升乙苯/升催化剂。小时，反应温度620℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)，评价结果乙苯转化率81.2％，苯乙烯选择性95.9％。实施例2将铁红140g、铁黄140g、铁黑10g、层状铁5g、钼酸铵22g、氢氧化镁15g、水泥30g，微量组合体系2.7g(由V2O51.0g、CoO 0.6g、WO30.4g、PbO20.2g、NiO 0.2g、SnO20.3g组成)，K2CO3110g,135g的硝酸铈、去离子水、分别加入捏合机混合搅拌充分，后挤条切粒，以下列条件进行活化60℃ 2h→200℃ 2h→700℃4h→900°0.5h。得到成品催化剂，比表面为2.2～3.5g/ml，孔容为160～210，堆密度1.12g/ml，催化剂的主晶相以K2Fe2O4为主。在常压等温条件下进行评价，在反应温度620℃，水比(水/乙苯)1.3时，液体空速1.0升乙苯/升催化剂，乙苯转化率可达80.6％，苯乙烯选择性为96.1％。实施例3将铁红185g、铁黄115g、铁黑8g、层状铁15g、钼酸铵30g、氢氧化镁26g、水泥35g，微量组合体系2.2g，(由CoO 0.3g、Li2O 0.2g、Rb2O 0.3g、SrO 0.4g、MnO20.6g、V2O50.4g组成)，K2CO365g,140g的硝酸铈，按实施例1方法制得催化剂，得到成品催化剂，比表面为2.2～3.4g/ml，孔容为160～210，堆密度1.18g/ml，催化剂的主晶相以K2Fe2O4为主。按实施例1的评价条件进行评价，评价结果乙苯转化率80.96％，苯乙烯选择性95.75％。实施例4按实施例1配方，将微量组分变为1.5g(由C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基芳烃脱氢催化剂，其特征在于催化剂的组成中含有：Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］３０～７５ｗｔ％，Ｋ↓［２］Ｏ５～２５ｗｔ％，Ｃｅ↓［２］Ｏ↓［３］５～３０ｗｔ％，ＭｇＯ０．０１～１０ｗｔ％，ＭｏＯ↓［３］０．１～６ｗｔ％，其中氧化铁由氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑，工业级层状铁中任意三种或四种组合而成，铁红、铁黄配比为：１～１０∶４，铁黑加入量为０．５～２ｗｔ％，层状铁０．２～５ｗｔ％；致孔剂１～５ｗｔ％；比表面为２．０～３．５ｇ／ｍｌ，孔容为１６０～２１０＊，催化剂的主晶相为Ｋ↓［２］Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［４］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：颉伟，辛国萍，黄立本，王继龙，黄德华，王福善，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，中国石油兰州石化公司化工研究院，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]