烃类物流中不饱和炔烃高选择性加氢催化剂制造技术

本发明专利技术提供一种不饱和炔烃高选择性加氢催化剂，活性组分含有钯，选择具有特定形状的吸附等温线的氧化铝作为载体。特别适用于炔烃含量高于１．３Ｖ％，空速高于６０００ｈ↑［－１］除炔工艺过程，具有选择性高，绿油生成量低，再生周期长的特点。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
烃类物流中不饱和炔烃高选择性加氢催化剂本专利技术涉及一种烃类物流中不饱和烃高选择性加氢催化剂，尤其是涉及2～3个碳原子炔烃高选择性加氢催化剂。烃类原料进行高温裂解生产乙烯时，会有一定量的乙炔生成。乙烯中如有较多的乙炔存在会使乙烯的聚合过程复杂化，恶化聚合物性能，甚至无法正常生产。随着乙烯加工应用技术的发展，对产品乙烯中乙炔含量的要求越来越严格，有的要求乙烯中的乙炔含量必须小于1ppm，因此从烃物流中脱除乙炔是乙烯装置的重要生产步骤之一。在现有技术中，炔烃选择性加氢催化剂的活性组份主要使用第Ⅷ族金属，如钯，助剂包括ⅠA族金属，ⅠB族金属，ⅡA族金属，ⅡB族金属以及它们两种或多种组合物，还包括镍、铬、铁等。催化剂的载体以Al2O3为主，也有使用SiO2、TiO2的。原料中的炔烃含量小于1.0V％，空速1500～4000h-1，选择性30～90％。EP0064301公开了一种含乙炔的乙烯气流选择加氢除乙炔催化剂，其特征是活性组份为钯，助剂为银，载体为α-Al2O3，其中钯占催化剂重量的0.01～0.025％，银占催化剂重量至少为钯的两倍，银分布于整个催化剂颗粒中，至少有90％的钯分布在催化剂颗粒外表面300μm厚度以内，催化剂比表面3～7m2/g，比孔容0.24～0.34ml/g，平均孔半径685～2270_。EP738540公开了一种乙炔加氢催化剂，其特征是催化剂由：(a)钯；(b)至少一种碱金属；(c)氟；(d)无机载体，最好是Al2O3组成，碱金属是钾时，F：-->K为1.4～3∶1(摩尔比)，催化剂中含有0.2～2wt％的银，且Ag∶Pd为2～10∶1(重量比)。CN1121501A公开了一种催化加氢方法及在此方法中可以使用的催化剂，其特征是催化剂含0.01～0.5wt％的钯、0.001～0.02wt％的ⅠB族金属(ⅠB族金属与Pd的重量比为0.05～0.25)、碱金属或碱土金属以及氧化铝的球形或挤出成型物。这些催化剂在烃类物流中炔烃含量低于1.0V％，空速为1500～3000h-1时使用效果理想；当炔烃含量高于1.3V％时，使用效果不理想，尤其是空速高于4000h-1时，催化剂选择性低于40％，绿油生成量高，再生周期短，小于2个月。本专利技术的目的在于提供一种烃类物流中不饱和炔烃高选择性加氢催化剂，尤其是高炔烃含量，高空速的C2～C3烃类物流中炔烃选择性加氢除炔过程用催化剂。为达到上述目的，本专利技术的催化剂的活性组份含有Pd，以Al2O3为载体，催化剂的吸附等温线吸附支与脱附支在相对压力低于0.55区域内是闭合的，相对压力在0.55～0.7范围内开始分离。催化剂的吸附等温线在吸附支与脱附支分离区内，吸附量和脱附量相当的情况下，吸附和脱附的相对压力差最大值最好大于0.06。催化剂的活性组份中最好还含有Ni，活性组份的含量是催化剂重量的0.005～0.5％。催化剂中还可含有一种ⅠB族金属，其含量占催化剂重量的0.01～1.5％，ⅠB族金属与活性组份Pd或Pd和Ni的重量比为0.5～7∶1。本专利技术的催化剂中ⅠB族金属可以是Cu，Ag等，最好是Ag，催化剂的其它-->物性指标如比表面、孔体积、平均孔半径采用通用的范围即可，本专利技术推荐的物性指标为比表面5～120m2/g，孔体积0.2～0.72ml/g，平均孔半径100～700_；催化剂的吸附等温线最好是在低相对压力区范围内吸附支缓慢升高，脱附支缓慢下降，在距离开始分离点的相对压力差大于0.05的情况下，吸附支陡直上升，脱附支陡直下降；吸附量和脱附量相当的情况下，吸附和脱附的相对压力差最大值最好大于0.06。本专利技术中所述吸附等温线是采用液氮在76.23K下进行吸附测定而得到的；催化剂的孔体积可以采用液氮吸附法或采用压汞法或采用它们的组合，催化剂的比表面采用液氮吸附法进行测定；载体的形状并不影响本专利技术的实施效果。催化剂的吸附等温线是由其载体孔形状及孔结构决定的，技术人员采用己知的方法即可得到不同种类、类型的载体吸附等温线。通常的方法如通过改变载体的处理温度或改变载体组成(如添加其它耐火无机氧化物或造孔剂等)即可得到相应形状的载体吸附等温线。如提高载体处理温度，吸附等温线中的吸附支与脱附支的分离点向相对压力减小的方向移动，并且在吸附量和脱附量相当的情况下，吸附和脱附的相对压力差变小。催化剂的吸附等温线与载体的吸附等温线非常接近，也就是说可以把载体的吸附等温线看作是催化剂的吸附等温线。本专利技术的催化剂采用技术人员熟知的方法比较容易制得。如采用具有本专利技术所要求的吸附等温线类型的Al2O3载体，，浸渍到含有Pd的氯化物或硝酸盐水溶液中，经过至少15分钟后取出固体物，于100～200℃烘干至少6小时，再于200～700℃下焙烧2～8小时所得固体即为本专利技术的催化剂。如催化剂中-->还含有ⅠB族金属则需再将该固体物浸渍到含有一种ⅠB族金属的水溶液中，ⅠB族金属的水溶性盐可以来自硝酸盐或氨络合物。经过至少15分钟后取出固体物，于100～200℃下烘干6小时，再于200～700℃下活化2～8小时。本专利技术的催化剂在使用前一般在氢气气氛中于100～250℃下还原4～30小时，氢气可以是纯氢或甲烷氢。使用本专利技术的催化剂，烃类物流中即使含有1.6V％的炔烃，经过三台反应器串联，在空速6000～8000h-1条件下，仍可使产品乙烯中的乙炔降至小于1ppm，选择性50～80％，再生周期大于2.5个月，催化剂运行平稳，绿油生成量小于20ppm。图1为本专利技术的实施例1、2所用载体的吸附等温线。图2为本专利技术的实施例3、4所用载体的吸附等温线。图3为对比例1、2所用载体的吸附等温线。实施例1：将1000g具有图1所示的吸附等温线特征的球形载体浸渍到含有氯化钯水溶液中，经过15分钟后取出固体物，于200℃烘干6小时，再于350℃下活化8小时，所得固体物即为催化剂1。催化剂物性指标见表1。实施例2：将1000g具有图1所示的吸附等温线特征的球形载体浸渍到含有氯化钯水溶液中，经过15分钟后取出固体物，于200℃烘干6小时，再于350℃下活化8小时，将所得固体物浸渍到含有硝酸银水溶液中。经过15分钟后取出固体物，于200℃下烘干6小时，再于650℃下活化4小时，即得催化剂2。催化剂物性指标见表1。-->实施例3：将1000g具有图2所示的吸附等温线特征的球形载体浸渍到含有氯化钯水溶液中，催化剂的制备过程与实施例2相同，制得催化剂3，催化剂物性指标见表1。实施例4：将1000g具有图2所示的吸附等温线特征的球形载体浸渍到含有硝酸镍、硝酸钯的水溶液中，经过20分钟后取出固体物，于150℃烘干6小时，再于400℃下活化3小时，所得固体物浸渍到含有硝酸铜的水溶液中。经过15分钟后取出固体物，于200℃下烘干6小时，再于600℃下活化4小时，即得催化剂4。催化剂物性指标见表1。比较例1将1000g具有图3所示的吸附等温线特征的球形载体，采用与实施例1相同的条件制得比较例催化剂5。催化剂物性指标见表1。比较例2将1000g具有图3所示的吸附等温线特征的球形载体，采用与实施例2相同的条件制得比较例催化剂6。催化剂物性指标见表1。将催化剂1～6在原料中乙炔含量1.6V％，乙烯含量79.6V％，乙烷含量18.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不饱和炔烃高选择性加氢催化剂，活性组份含有Ｐｄ，以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为载体，其特征在于催化剂的吸附等温线吸附支与脱附支在相对压力低于０．５５区域内是闭合的，相对压力在０．５５～０．７范围内开始分离。

【技术特征摘要】
1．一种不饱和炔烃高选择性加氢催化剂，活性组份含有Pd，以Al2O3为载体，其特征在于催化剂的吸附等温线吸附支与脱附支在相对压力低于0.55区域内是闭合的，相对压力在0.55～0.7范围内开始分离。2．根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于所述的催化剂的吸附等温线在吸附支与脱附支分离区内，吸附量和脱附量相当的情况下，吸附和脱附的相对压力差最大值大于0.06。3．根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于所述的活性组份中还含有Ni，活性组份的量是催化剂重量的0.005～0.5％。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王恩生，张定娃，董文环，徐晓玲，常晓昕，赵育榕，潘瑞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，中国石油兰州石化公司化工研究院，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]