裂解气中高不饱和烃选择加氢的方法技术

本发明专利技术公开的裂解气选择性加氢的方法属于不饱和烃选择加氢的技术领域，为了解决现有技术中存在的不能同时对乙炔和含更多碳原子的炔烃和二烯烃具有较高转化率的问题，提出了一种在烯烃生产装置前脱乙烷塔上游侧并采用脱丁烷塔塔底物流作用液相流的对碳二～碳十高不饱和烃（炔烃和双烯烃）进行选择性加氢的方法，特征在于反应器中上层装非贵金属催化剂以先对碳三及以上的炔烃和二烯烃加氢，下层装贵金属催化剂以对乙炔进行选择加氢。该方法可以使裂解气中的炔烃和二烯烃尽可能地进行加氢，同时使混合相加氢反应器的液相流充分发挥作用，减少进入前脱乙烷塔的进料量，降低能耗和设备投资，并有利于提高选择性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种炔烃和二烯烃的选择加氢方法，更具体地说，本专利技术涉及一种来自烯烃生产装置的裂解气中炔烃和二烯烃的选择加氢方法。
技术介绍
除非特别指明，本专利技术所述的高不饱和烃指含有三键或两个双键的烃。在高温下使烃类转化的工艺，例如蒸汽热裂解或催化裂解，可提供不饱和烃，例如 乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯、丁烯；饱和烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷；还有如甲烷、氢气及一氧化 碳的轻组份和沸点在汽油范围的烃类。在由这些工艺得到的具有两个以上碳原子的气相单 烯烃中还含有一定量的更高不饱和度的烃类，即炔烃和二烯烃。一般情况下，经这种方法得 到的以烯烃为主的物流中含有0. 5% 5. 3%的炔烃和二烯烃。炔烃和二烯烃会降低聚合 催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差。所以，只有使炔烃和二烯烃的含量降到一定值 以下，上述的气相单烯烃才能作为合成聚合物或共聚物的单体。目前最常用的、经济而又简单的方法是通过催化选择加氢使之转化为相应的单烯 烃。催化选择加氢包括裂解气选择加氢、“前加氢”和“后加氢”三种工艺。由于常用的五 段裂解气压缩机出口物流中除含有氢气、甲烷、C2馏份和C3馏份外，还含有以丁二烯为主的 C4馏份和少量C5双烯烃，在催化选择加氢时由于二烯烃聚合生成的聚合物使催化剂失活较 快，因此裂解气气相选择加氢工艺技术在工业中很少使用。所述的“前加氢”和“后加氢”是指炔烃加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加 氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。后加氢除炔是将脱甲烷塔顶物料(甲烷、氢气和一氧化碳)及其通过甲烷化反应 器除去了一氧化碳和二氧化碳的物料(甲烷和氢气)分别定量地加入到脱乙烷塔顶物料 (仅有碳二馏份)中，通过选择加氢脱除其中的炔烃。由于催化剂的活性对于乙炔和一氧化 碳浓度偏离额定值是很敏感的，因此除乙炔时需要小心控制补加氢气和CO的量来调节碳 二加氢催化剂的活性和选择性。此外，由于乙烯产品的纯度受随氢气导入的杂质(如Co、甲 烷等)的影响而时有波动，下游乙烯塔需设“巴式精馏段”，或设置第二脱甲烷塔以分离剩 余的氢气和甲烷。前加氢除炔烃技术50年代就已经出现，近年来，由于成功地开发出具有乙烯选择 性高，绿油生成量小，大空速等特性的含助催化剂的钯催化剂，使前加氢脱除乙炔技术被越 来越多的乙烯装置采用。前加氢技术有前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种工艺。前脱 乙烷前加氢工艺是将前脱乙烷塔顶物料(甲烷、氢气、一氧化碳和碳二馏份)在进入脱甲烷 塔之前通过选择加氢脱除其中的乙炔。前脱丙烷前加氢工艺是将前脱丙烷塔顶物料(甲 烷、氢气、一氧化碳、C2馏份和C3馏份)在进入脱甲烷塔之前通过选择加氢脱除其中乙炔和 部分丙炔、丙二烯。前加氢技术的缺点是由于物料中含有大量的氢气以及一氧化碳含量波 动，导致反应器出口容易漏炔或操作不正常如飞温现象，这些不正常现象是由于反应器进 料组成大幅变化导致催化剂的活性剧烈变化所造成的温度偏离额定值而产生的。此外，氢气和甲烷是在能耗较高的脱甲烷塔系统进行分离的，所以进入脱甲烷塔的氢气含量越高， 能耗越高。中国专利申请CN1098709A(94年5月12日申请)公开了一种混合相前馏分乙炔 加氢工艺。此处全文引入该专利申请作为参考。该专利申请采用了一种混合相加氢反应 器，该反应器位于前脱丙烷塔的下游侧和进一步的分离设备，如脱甲烷塔和脱乙烷塔的上 游侧。该专利的优点是对于混合相乙炔加氢反应来说，位于其上游的前脱丙烷塔能够提供 液体给混合相加氢反应器，使其清洗或冷却。还可以减少使炔烃完全加氢的前加氢反应装 置的数目，还发现该加氢装置能更好地容许一氧化碳和乙炔浓度的偏离，以及脱丙烷塔的 不正常现象 。该专利的缺点是1、由于该专利申请将混合相加氢反应器放置在前脱丙烷塔 的下游侧，进入混合相加氢反应器的是已冷却和部分冷凝的富含C3和较轻组份的物流，所 以该专利技术在混合相加氢反应器中只能对低碳炔烃进行加氢，不能对丁炔、丁二烯等高 碳炔烃进行加氢处理，所以消耗的氢气量有限，大量剩余氢气进入裂解气深冷部分，能耗较 高。2、剩余的高碳炔烃和二烯烃如进入聚合工序会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的 物理性能变差。3、由于该专利申请没有对进入前脱丙烷塔的物流进行加氢处理，物流中的 炔烃和双烯烃容易造成塔釜结焦，并且会增加能耗。4、由于利用该专利申请技术时，还需附 加一系列设备以对分离出的C3及C3以上组份另外分别进行除炔和除双烯烃处理，从而在整 体上增加了设备投资和生产能耗。为了解决CN1098709A的上述问题，中国专利CN 1109090C提出了在前脱丙烷塔或 前脱乙烷塔上游侧对碳二 碳十高不饱和烃(炔烃和二烯烃)进行选择性加氢的方法。使 来自烯烃的裂解产物流进入混合相加氢反应器进行选择加氢，然后进入前脱丙烷塔或前脱 乙烷塔，塔釜的液相流一部分循环回混合相加氢反应器作为液相物流冲洗催化剂床层。该 专利技术可以减少炔烃完全加氢的反应装置数目，减少进入前脱丙烷塔或前脱乙烷塔、深 冷部分的氢气含量，降低能耗和缩小设备尺寸，也可以减少进入前脱丙烷塔或前乙烷塔的 双烯烃含量，减少塔釜结焦量和降低能耗。然而在现有公开的高不饱和烃选择加氢的方法中，使用已知的贵金属催化剂一般 是将物流中大部分乙炔加氢，而对含三个及以上碳原子的炔烃和二烯烃的加氢相对较少， 也就是说，现有催化剂对乙炔活性较高，而对丙炔、丙二烯、丁二烯等含更多碳原子的二烯 烃的加氢活性较低，或者相反，还没有对乙炔、丙炔、丙二烯、丁二烯等含更多碳原子的二烯 烃或炔烃同时具有较高转化率的催化剂和加氢工艺。因此，需要一种能对裂解装置的产物流中高不饱和烃同时具有较高转化率的方 法。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的不能同时对乙炔及含更多碳原子的炔烃和二烯烃具有 较高转化率的问题，本专利技术人经过深入细致的研究，提出一种用于来自烯烃生产装置的产 物流中包括乙炔在内的碳二 碳十高不饱和烃进行选择加氢并且可以克服现有技术的上 述缺点。本专利技术的是来自烯烃装置的裂解气进入混 合相加氢反应器，使其中的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；所述混合相加氢反应器中分层装填催化剂，上层装填非贵金属催化剂，下层装填贵金属催化剂，或所述混合相加氢反应器分为两段反应器，第一段反应器装填非贵金属催化剂，第二段反应器装 填贵金属催化剂。优选地，所述非贵金属催化剂包含载体和负载在载体上的第VIII、IIB和VIB族金 属组分，所述第VIII族金属组分为镍和/或钴，以催化剂整体重量计，第VIII族金属组分 含量为10wt% 30wt%，第IIB族金属组分含量为lwt% 5wt%，第VIB族金属组分含量 为lwt% 5wt% ；所述贵金属催化剂包含载体和负载在载体上的钯金属组分，以催化剂整 体重量计，钯金属组分含量为0. 01wt% 0. Iwt %。更优选地，所述非贵金属催化剂更优选由载体与负载在载体上的镍、钼和锌组成。优选地，所述非贵金属催化剂的载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或它们的混合 物，优选使用氧化铝，更优选氧化铝的比表面积为200 350m2/g，孔容为0. 3 lm3/g。优选地，所述的来自烯烃装置的裂解气是来自蒸汽裂解装置或催化裂解装置的产 物流。更优选所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种裂解气中高不饱和烃选择加氢的方法，其特征在于，来自烯烃装置的裂解气进入混合相加氢反应器，使其中的炔烃和双烯烃的至少一部分进行混合相加氢反应；所述混合相加氢反应器中分层装填催化剂，上层装填非贵金属催化剂，下层装填贵金属催化剂，或所述混合相加氢反应器分为两段反应器，第一段反应器装填非贵金属催化剂，第二段反应器装填贵金属催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：戴伟，田保亮，彭晖，唐国旗，穆玮，乐毅，李宝芹，张齐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]