转变C3和C4烃为不饱和烃的方法技术

把Ｃ－［３］和Ｃ－［４］烃转变成不饱和烃的方法．主要成分是镁，次要成分是锰的混合氧化物与原料烃接触，有选择地将其转变成乙烯和乙烷，特别是乙烯．操作温度６２５℃—８５０℃，最好在蒸汽存在下进行，蒸汽／原料烃的摩尔比约为１０／１．加入一定量的钙，钡，锶，锡和锑中的至少一种金属的氧化物作助催化剂能使乙烯和乙烷，特别是乙烯的选择性得到改善并延长催化剂的使用寿命．对催化剂中的硫含量加以限制还可进一步提高催化剂的有效性和选择性．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及转变C3和C4烃为不饱和烃。更具体地说，本专利技术涉及转变C3和C4烷烃为不饱和烃、特别是乙烯和丙烯、最好是乙烯的方法。烯烃，诸如乙烯和丙烯，已经成为有机化学和石油化学工业的主要原料。其中乙烯是目前最重要的化工原料，对乙烯原料的需求量大约为丙烯的两倍。因此，特别需要更加完善的方法将价值不太高的烃类转变为乙烯和丙烯，特别是乙烯。从各种原料中用多种工艺方法生产乙烯和丙烯、特别是乙烯，迄今已经提出了许多设想。目前，乙烯的生产几乎都是通过乙烷和丙烷、石脑油乃至轻柴油的脱氢和热裂化方法。美国目前大约75%的乙烯是通过蒸汽裂解天然气中正常状态下为气态的较重的烃组分生产的，因为天然气中含有的甲烷以外的烃类体积比达大约5%至大约60%。然而，在多数情形下，天然气中乙烷及较重的正常状态下为气态的烃类含量大约低于25%，通常低于大约15%。因此，必须有效地利用这些数量有限的，可以用来生产乙烯和丙烯，特别是乙烯的原料。令人遗憾的是这些工艺方法使烃的转变率低，且对乙烯的选择性比对丙烯的要差。不仅如此，还需要比较苛刻的操作条件，特别是温度超过1000℃左右，这样的工艺属于高能耗工艺过程。为了降低操作条件的苛刻度，更重要的是为了提高转变正常状态下为气态的原料为乙烯和丙烯的转变率，并提高对乙烯的选择性，业已提出了大量的方案，其中包括采用固体接触物质的方案。其中某些方案采用惰性固体接触物质以改进原料与蒸汽之间的接触，且保证整个反应区的更平稳的温度。一些方案中所采用的固体接触物质实质上是一种催化剂。这种固体接触物质的应用，特别是催化剂的应用结果对乙烯和丙烯的转变有所改进，但对乙烯的选择性提高无几。因此非常需要研究更为完善的催化方法，特别是，与丙烯相比，提高对乙烯的选择性的方法。然而，人们并不大清楚催化剂起作用的加工方法，如在这一过程中为什么一定的组分起作用，而其它类似的组分却无效用，或为什么一些成分的组合是有效的，而其它种组合却无效。本领域的技术人员已经提出了不少理论，但这又明显地增添了人们头脑中的混乱，因为似乎每一种理论只解释某种特定的催化物质其作用如何好，而不解释为什么一些相似的催化物质却不起作用，而其它一些不相似的物质却又有效用。结果是，烃类通过催化方法转变为烯烃的技术仍然是不可预测的。因此本专利技术的一个目的就是提供一种克服了先有方法中上述及其它不足，使C3和C4烃原料转变为不饱和烃的更为完善的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种用催化的方法转变C3和C4烃为不饱和烃、特别是为乙烯和丙烯的较为完善的方法。本专利技术的第三个目的是提供一种将C3和C4烃转变为乙烯和丙烯，对乙烯的选择性有了可观的改进的方法。本专利技术之上述的及其它目的通过下述说明将会更加清楚。根据本专利技术，C3和C4烃，特别是丙烷和丁烷，在足以将原料烃转变成不饱和烃的条件下，与含有主要成分为镁的氧化物，次要成分为锰的氧化物的接触物质接触，将其转变为不饱和烃、特别是乙烯和丙烯，且对乙烯的选择性高。已经发现，少量的选择于下组的至少一种金属的至少一种氧化物有助于延长催化剂的有效使用寿命，这组金属包括钙、钡、锶、锡及锑。此外也已发现，在原料烃中混入蒸汽有助于延长催化剂的有效使用寿命。限定催化剂原料中的硫含量也可提高催化剂的有效性。根据本专利技术，烃原料可以是任何其C3和C4烃含量可观，常态为气态的烃物流，特别是丙烷和正丁烷，最好是正丁烷。原料中含有其它常态为气态的组分，或在操作条件下可以气化的其常态为液态的组分对本工艺方法没有不利影响。例如，已经发现，当按照本专利技术采用异丁烷为原料时，所用的催化剂将产品物流由异丁烯转变为丙烯，也得到了本专利技术所希望的一种产品。另一方面，已经发现本专利技术的催化方法与操作条件苛刻的热裂化方法相比，把乙烷转变为乙烯是无效的。然而很明显，原料中含有乙烷是无害的。非烃组分也是无害的。在任何情况下，首要的标准应是从所需的乙烯和丙烯中分离惰性物质或分离其它不是C3，C4产品组分的难度或成本，以及引入本专利技术的工艺方法前或后，产品分割是否降低了成本、降低了操作难度。适用于本专利技术的原料可从多种来源得到，包括天然气，炼油厂尾气及类似的气体。然而最为便利且丰富的来源是在用天然气制取用于加热的管道气体过程中回收的C3和C4烃。常规上采用压缩和膨胀、低温处理，或两种方法兼用将C2及更重的烃与甲烷分离以生产出主要含甲烷的加热用的管道气。通常，将生产的高压天然气或经压缩后的高压天然气通过逐段冷凝首先使正常状态下为液体的C+6烃类，即天然气油分离，通过不断冷却到更低的温度，在不同的冷凝阶段从未冷凝气态烃中分馏出冷凝的液体，依次将C5、C4、C3分离出来，最后为C2。这样可以获得各种主要含单一烃类，诸如C4、C3和C2烃的物流，或回收到主要含几种烃类的物流。因此，用上述方法获得的丙烷物流或丁烷物流，或以C3、C4混合物为主的烃类物流均可用作为本专利技术的原料。很明显，以C3、C4混合物为裂化原料使加工天然气的过程少了一个冷凝和分离工序。本专利技术的催化物质含有主要成分为至少一种镁的氧化物和次要成分为至少一种锰的氧化物。为方便起见，本文中的氧化镁始终是基本材料，氧化锰为助剂或活性剂。这主要是因为氧化镁为主要组分而氧化锰为次要组分，而不是用归类法划定。如下文所述，两种组分都是必要的，在本工艺中都显催化活性。在任何情况下，氧化锰在该混合物中的数量是元素锰占催化剂混合物总重的大约0.1%至大约30%，理想的锰含量是元素锰占混合物总重的大约0.5～10%。只要金属氧化物的理想组成确定之后，制备催化剂的方法并不显得关键，适用于制备催化剂的方法包括浆料混合、溶液混合、干混合、浸渍和共沉积。所有这些方法对本专业的技术人员都是熟知的。一种方便的方法是将金属固体，诸如MgO或Mg(OH)2与锰金属盐[如Mn(NO3)2]的水溶液一起加入到一混合装置，掺混几分钟，如2到5分钟，形成一种粘稠浆体。出于经济考虑，不要加入过量的水。根据需要，在混合过程中或混合之前，以固体或溶液的形式加进辅助催化物质或助剂。得到的浆料经常规的方法，以大约100℃至150℃的温度在空气中吹干，以大约750℃至800℃焙烧4小时，然后研粒并筛分，也可用现有技术所公知的方法制粒或制成所需要的尺寸。附加的助剂也可用将其浸渍在Mn/Mg之上的方法加入。本专利技术的方法可以采用固定床，移动床，流化床，沸腾床或夹带床反应器实施。为实验之目的以及为对工艺变量的准确测定和控制，实施例中的实验是用固定床反应器实施的。根据本专利技术，已在操作过程中发现微量的原料转变成积碳沉积于催化剂，导致催化剂活性下降，特别是导致对乙烯的选择性降低。因此，有必要用常规清除积碳的方法定期对催化剂进行再生处理，例如可使用含氧空气，如空气，来处理。在再生处理过程中，也有必要采用惰性气体或蒸汽稀释以控制燃烧温度，这是本领域的专业技术人员所公知的。如以下实施例所示，依据本专利技术的方法，还发现原料烃中加入蒸汽明显地延长了催化剂再生期之间的有效使用寿命。催化剂制备之后，用惰性气体，如氮气吹扫处理以备使用。一般是将催化剂装入反应器，通过空气预热使其达到反应温度，然后用热氮气吹扫，最后引入烃原料。由于在本专利技术的工艺方法的实施中，烃原料中加入蒸汽是有好处的，因此最好使用蒸汽而不用氮气作为吹扫气体，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在足够的工艺条件下，转变含有至少一种Ｃ↓〔３〕和／或Ｃ↓〔４〕烃原料为不饱和烃产品的工艺方法，该方法包括：用一种接触物质与上述的烃原料接触，该接触物质含有：（１）主要成分为至少一种镁氧化物和（２）次要成分为至少一种锰氧化物。

【技术特征摘要】
US 1985-7-25 758,9391.一种在足够的工艺条件下，转变含有至少一种C3和/或C4烃原料为不饱和烃产品的工艺方法，该方法包括用一种接触物质与上述的烃原料接触，该接触物质含有(1)主要成分为至少一种镁氧化物和(2)次要成分为至少一种锰氧化物。2.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于该原料烃含有丙烷。3.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于该原料烃含有丁烷。4.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于该原料烃含有丙烷和丁烷的混合物。5.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于催化剂中至少有一种锰氧化物，元素锰含量约为催化剂总重的0.1～30%。6.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于催化剂中元素硫含量应小于催化剂总重的大约0.2%。7.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于该工艺条件足以选择性地把所述的原料烃转变成C2烃。8.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于该工艺条件足以选择性地把所述的原料烃转变成乙烯。9.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于该工艺方法的温度范围约为625℃～850℃。10.根据权项1所述的工艺方法，其特征在于该工艺方法在有蒸汽存在的条件下进行。11.根据权项10所述的工艺方法，其特征在于该工艺方法中蒸汽/原料烃的摩尔比约小于10/1。12.根据权项11所述的工艺方法，其特征在于该工艺方法的蒸汽/原料烃的摩尔比约在0.5/1至5/1之间。13.一种在足够的工艺条件下，转变含有至少一种C3和/或C4烃原料为不饱和烃产品的工艺方法，该方法包括用一种接触物质与上述的烃原料接触，该接触物质含有(1)主要成分为至少一种镁氧化物，(2)次要成分为至少一种锰氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：约翰亨利利茨，
申请(专利权)人：菲利浦石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]