一种用于糠醛乙酸加氢酯化反应催化剂的制备方法，所述催化剂是Ｐｄ负载在活性炭上与酸性载体Ａｌ２（ＳｉＯ３）３或ＨＺＳＭ－５的机械混而成的混合催化剂，所述混合催化剂是采用沉淀还原浸渍法将Ｐｄ负载在活性炭Ｃ上制成只具有金属位的单功能催化剂，然后与酸性载体Ａｌ２（ＳｉＯ３）３或不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛，按等质量进行机械混合成为混合催化剂。本发明专利技术催化剂制备工艺简单，用于糠醛与乙酸一步加氢酯化反应中，有效提高生物油的品质，在最优条件下醛的转化率达５６．９％，酯的选择性达１３．６％，醇的选择性达５２．８％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及用于糠醛乙酸加氢酯化的催化剂及其制备方法。
技术介绍
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，化石燃料日益枯竭且其排放已产生严重的环境问题，因此必须开发可再生环境友好的替代能源。生物质能源是通过绿色植物的光合作用将太阳辐射的能量以一种生物质形式固定下来的能源，储量大，可循环，含N、 S量低，高度清洁，大幅度减低大气污染物，温室气体二氧化碳的净排放量为零，有助于解决化石能源消耗带来的环境问题。生物质在高温无氧条件下快速热裂解获得生物质热裂解油(下文均简称"生物油")，再经过提质处理成为高品位液体燃料，这一过程可认为是利用生物质的最有效途径之一，其有望代替化石燃料。 生物油是由有机酸、醛、醚、酯、縮醛、半縮醛、酮醇、烯烃、芳烃、多元酚类等数百种化合物组成的复杂混合物体系。其中醛类物质容易发生縮合聚合反应(主要发生不饱和单元的聚合反应，醛类与芳香族单元的縮合反应，羰基与醇类的縮醛反应等)，使生物油性质不稳定，不便于储存；酸类物质使生物油具有强腐蚀性，既不利于生物油长时间储存，又加快了内燃机的损耗，限制了生物油的应用，因此，必须经过提质处理。 传统的生物油提质处理中，催化加氢和催化裂化是较常用的方法，前者以112加压，对生物油中的不饱和键加氢还原或以H20或C02的形式除去氧，后者在常压下将生物油蒸汽转化为烃类，同样以H20或C02或CO的形式将氧除去，达到降低含氧量和C/H比，提高热值、稳定性的目的。 本专利技术采用混合催化剂使生物油中的糠醛加氢还原成糠醇随即与乙酸发生酯化反应，即加氢酯化一步完成，有效提高生物油的品质。提高生物油的PH、降低酸性和燃烧性
技术实现思路
本专利技术的内容是专利技术了一种用于糠醛乙酸加氢酯化制乙酸糠酯(学名乙酸呋喃甲酯)新反应的混合催化剂及其制备方法。此反应可用于生物油的提质处理中，有效提高生物油的品质。提高生物油的PH、降低酸性和燃烧性能。 本专利技术提供的用于糠醛乙酸加氢酯化反应催化剂，是Pd负载在活性炭上与酸性载体上，然后与Al2 (Si03) 3或HZSM-5的机械混而成的混合催化剂。催化剂表示为5% Pd/C+X(x)，其中5X表示活性金属Pd在催化剂中的质量分数；C表示活性炭；X为酸性载体Al2(Si03)3或不同硅铝比的HZSM-5分子筛;x表示HZSM-5的硅铝比，其值为22， 100， 300。 本专利技术中制备的催化剂为采用沉淀还原浸渍法将Pd负载在活性炭C上制成只具有金属位的单功能催化剂5% Pd/C，然后与酸性载体Al2(Si03)3或不同硅铝比的HZSM-5分子筛，按等质量进行机械混合成为混合催化剂5% Pd/C+X(x)。 本专利技术所述混合催化剂的制备步骤是3 1、活性炭的处理将活性炭粉末与的HN03溶液混合均匀，在ll(TC下回流3h，冷 却，过滤，用去离子水充分洗涤至pH为6左右，然后在120°C下烘干。 2、按活性组分Pd含量的质量分数为5%负载量计量，向经过HC1酸化的氯钯酸溶 液中加入处理过的活性炭，搅拌混合，负载Pd活性组分。 3、用NaOH溶液中和至pH " 10。 4、加热至85°C ，搅拌下缓慢加入水合肼溶液还原，不断加入NaOH溶液使溶液保持 pH " 10。 5、搅拌反应后，冷却，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无C1—，在6(TC真空烘箱中干燥。 得到催化剂5% Pd/C。 6、将所得到催化剂5XPd/C与无定形硅铝酸盐AlJSiO》3或不同硅铝比的HZSM-5 分子筛，按等质量机械混合，得到5% Pd/C+X(x)。 本专利技术所述糠醛乙酸一步加氢酯化反应是将糠醛、乙酸、溶剂甲苯和5%Pd/C+X(x)混合催化剂投入高压反应釜中，通入氢气达到压力10 40atm，搅拌速度800rpm士2rpm，在80 20(TC温度下，反应2 10h ;目标产物是乙酸糠酯。 本专利技术制备的催化剂，对生物油体系中醛与酸进行一步加氢酯化提质，有利于将生物油中不稳定的醛和具有腐蚀性不易燃的酸更方便的转化为稳定易燃的酯类，提高了醛的转化率和酯的选择性。糠醛与乙酸一步加氢酯化在最优条件下醛的转化率在70%左右，酯的选择性为10左右％，醇的选择性20%左右。具体实施方式 实施例1 将24g活性炭粉末与50mL 2M的HN03溶液混合均匀，在ll(TC下回流3h，冷却，过 滤，用去离子水充分洗涤至pH为6左右，然后在120°C下烘干。 向21.04ml的氯钯酸溶液(0. 05g/ml)中加入20. Og处理过的活性炭C，加入 0. 92mL36 37%的HC1溶液，加入31. 6mL去离子水，室温下搅拌24h，用30% NaOH溶液中 和至pH " 10，加热至85°C ，搅拌下缓慢加入50mL 1 %的水合肼溶液还原，并不断加入NaOH 溶液使溶液保持碱性(PH" 10)，搅拌2h后，冷却，过滤，用蒸馏水充分洗涤至无Cl—(用 AgN03溶液检测)，在6(TC真空烘箱中干燥过夜。得到催化剂5% Pd/C。将所得到的5% Pd/ C与无定形硅铝酸盐Al2 (Si03) 3，按等质量机械混合，最后得到5 % Pd/C+Al2 (Si03) 3混合催 化剂。 活性评价反应是将9. 6g糠醛溶液，6g乙酸，10mL甲苯，O. 4g 5 % Pd/C+O. 4g AlJSiO》3混合催化剂投入高压反应釜中(糠醛乙酸的质量比在(6±0.05) : 9.6范围 内)，用氢气置换空气，然后通入氢气20atm，加温至15(TC，采用机械搅拌，在800士2rpm的 转数下反应4h。 分析用气质联用进行定性，用气相色谱进行定量。 转化率和选择性的定义如下 目标产物的选择性3=反应后所得目标产物消耗的指定反应物的质量(g)xl00%反应掉的指定反应物的质量(g)目标产物收率Y = CXS 糠醛与乙酸一步加氢酯化在此最优条件下醛的转化率达69.4%，酯的选择性达 9. 1%，醇的选择性19.7% ;结果见表1、表2。 实施例2 按照实施例1的方法制备催化剂，得到5 % Pd/C，然后将其与HZSM-5 (22)按等质 量机械混合。最后得到催化剂5XPt/C+HZSM-5(22)混合催化剂。按照实施例1活性评价 反应，该催化剂应用于糠醛与乙酸的反应的活性评价结果见表2。 实施例3 按照实施例1的方法制备催化剂，得到5% Pd/C，然后将其与HZSM-5 (100)按等质 量机械混合。最后得到催化剂5XPt/C+HZSM-5(100)混合催化剂。按照实施例1活性评价 反应，该催化剂应用于糠醛与乙酸的反应的活性评价结果见表2。 实施例4 按照实施例1的方法制备催化剂，得到5% Pd/C，然后将其与HZSM-5 (300)按等质量机械混合。最后得到催化剂5XPt/C+HZSM-5(300)混合催化剂。按照实施例1活性评价反应，该催化剂应用于糠醛与乙酸的反应的活性评价结果见表2。 表1不同催化剂条件下糠醛与乙酸加氢酯化的反应结果催化剂糠醛 质量/g乙酸 质量/g催化剂 用量/gH2压力 /MPac-糠醛 /%Y-糠醇 /%Y-乙酸糠酯 /%Pd/C+HZSM-5(300)9. 66. 00. 4+0. 42. 058. 56. 94. 6Pd/C+Al2 (Si03)39. 66. 00. 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于糠醛乙酸加氢酯化反应催化剂的制备方法，所述催化剂是Ｐｄ负载在活性炭上与酸性载体Ａｌ↓［２］（ＳｉＯ↓［３］）↓［３］或ＨＺＳＭ－５的机械混而成的混合催化剂，表示为：５％Ｐｄ／Ｃ＋Ｘ（ｘ），其中５％表示活性金属Ｐｄ在催化剂中的质量分数，Ｃ表示活性炭，Ｘ为酸性载体Ａｌ↓［２］（ＳｉＯ↓［３］）↓［３］或不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛，ｘ表示ＨＺＳＭ－５的硅铝比，其值为２２，１００，３００；其特征是：所述混合催化剂是采用沉淀还原浸渍法将Ｐｄ负载在活性炭Ｃ上制成只具有金属位的单功能催化剂５％Ｐｄ／Ｃ，然后与酸性载体Ａｌ↓［２］（ＳｉＯ↓［３］）↓［３］或不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛，按等质量进行机械混合成为混合催化剂５％Ｐｄ／Ｃ＋Ｘ（ｘ）。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：郑小明，于万金，莫流业，楼辉，陈平，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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