酯化反应和酯交换反应的催化剂以及制备酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于酯化反应和／或酯交换反应的活化的钛催化剂，以及一种通过有效利用该催化剂的优良脱水酯化反应性能和酯交换性能，来制备具有低酸值和窄分子量分布的酯的方法。具体地，本发明专利技术涉及一种用于酯化反应和／或酯交换反应的催化剂，该催化剂为凝胶状物质，含有由烷氧基钛、水溶性多元醇和水组成的混合物或其反应产物。其中相对于１摩尔钛来说，所述水溶性多元醇和水的摩尔数分别为１－５０摩尔和１－６０摩尔。例如，可以应用制备酯的方法制备目的聚酯，包括，第一步，使二醇与产生的酯反应，该酯由二元酸和单官能团醇预先制得，或由单官能团醇和二醇预先制得；第二步，将未反应的酯与第一步所制得的产物分离，得到另一种酯；第三步，将第二步中分离出的未反应的酯循环回到第一步中，在第一步中相对于１摩尔酸来说，应用了０．０５－５毫摩尔所述的催化剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及酯化反应和酯交换反应的催化剂，以及用该催化剂制备酯的方法。更具体地，本专利技术涉及应用活化钛催化剂的脱水酯化反应能力和酯化能力，制备具有低酸值和窄分子量分布的酯的方法。
技术介绍
过去，催化剂如硫酸或烷氧基钛已经被用于酯化反应及酯交换反应。然而，应用酸催化剂难以降低最终产物的酸值，而烷氧基钛的反应活性很低。因此为了提高其反应性，并容易脱除催化剂残余物，已经进行了一些尝度以进一步改善这种烷氧基钛催化剂，例如由烷氧基钛与低分子量的多元醇(日本专利1795216)制备的多元醇多钛酸酯，或由烷氧基钛与水反应得到的多钛酸(日本专利No.1885399)。当这种烷氧基钛与水溶性多官能团多元醇反应时，产生多元醇多钛酸酯，如果进一步与水反应，则产生多钛酸。当多元醇多钛酸酯或多钛酸用作催化剂时，多元醇多钛酸酯/多钛酸与在表面上产生OH基团的醇和水反应，使之活化。然而，虽然表面的OH基团被活化，但它们会随反应的进行而被消耗，从而使活性位消失，催化剂失活。邻苯二甲酸二辛酯用作聚氯乙烯的增塑剂，它有很高的性能，但在户外应用中，它会由于其蒸汽压而蒸发。在这一方面，由二元酸、二醇及单官能团醇制备的聚酯或复合酯可以用作非挥发性的增塑剂。它们具有优良的性能，并且有望具有对应于其粘度的同样的增塑能力。如果试图应用现有技术中的催化剂来制备这种类型的酯，如果在系统中没有许多醇存在，则酸值不会降低。然而，如果增加醇以加速酯化反应并降低酸值，则聚合度不会增加。当反应是利用接近于化学计量量的量进行，以增加聚合度并制备聚酯时，酸值不会降低，并且其规格仍然是一个数量级的，这对即使要求低电导率的电元件来说也是太高了。因此需要低酸值的聚酯。另一方面，具有低聚合度及特定分子量的复合酯，其分子量分布随n值降低呈指数降低，并且其有大量的低分子量分子。这将形成大量的不带二醇组分的二酯混合物，并且其分离是很困难的。由于分离过程中的受热经历，致使改善需要循环使用的组分的酸值增加这一缺点是极其困难的。因此，可以用作聚氯乙烯增塑剂的聚酯或复合酯不能按照实际生产过程来制备，并且由于大量增塑剂持继从聚氯乙烯中释放出来所造成的环境问题仍然没有解决。
技术实现思路
因此本专利技术的一个目的是提供一种可以用于酯化反应和酯交换反应的催化剂。该催化剂克服了现有技术中用于酯化反应和酯交换反应中的基于烷氧基钛的催化剂的缺点。它明显地加速了反应活性，当反应进行时，将催化活性的损失抑制到绝对最小，并且由于反应是一级反应，因此可能得到酸值为零的酯终产物。为了降低酸值，会应用过量的醇，但是OH基团保留在产物的端部，并且在现有技术的酸性和碱性催化剂中，所产生的这些醇基团会保留。如上文所述，具有大量终端OH基团的酯不能用于电用途。因此与现有技术等同的酸催化剂应具有优良的脱水酯化反应催化性能，虽然等同于现有技术的酸催化剂，但它在酯交换反应中没有失去其独特活性，并且即使当酯化反应之后进行酯交换反应时，也不会失去其催化活性。本专利技术的另一个目的是提拱一种制备酯的方法，该方法能够通过酯交换反应延长含有酯键和终端OH基团的反应产物，该方法还能制备具有所需聚合度及窄分子量分布的酯。实施方案本专利技术的第一个目的是提供酯化反应或酯交换反应的催化剂，该催化剂是一种凝胶状物质，其中含有烷氧基钛、水溶性多元醇和水或其反应产物的混合物，其中相对于1摩尔钛来说，所述水溶性多元醇及水的摩尔数分别为1-50摩尔和1-60摩尔。这种烷氧基钛优选为四丁氧基钛、四异丙氧基钛或四辛氧基钛，水溶性多元醇优选为乙二醇、丙二醇、二乙二醇或甘油。本专利技术的第二个目的是提供一种制备酯的方法，其中包括第一步，将单官能团醇和二醇同时或分别加入到二元酸中，第二步，在第一步中产生的所述酸和醇的反应产物被分离，得到酯，以及第三步，将在第二步中分离出来的反应产物循环回到第一步，在第一步中，相对于所应用的1摩尔酸，催化剂的用量为0.01-10毫摩尔，优选为0.05-5毫摩尔，进一步优选为0.1-5毫摩尔。本专利技术的第三个目的是提供一种制备酯的方法，包括第一步，将二醇与酯反应，该酯预先由二元酸和单官能团醇生成，或者预先由单官能团醇和二醇生成，第二步，将未反应的酯与第一步所生成的产物分离，从而得到另一种酯，以及第三步，将在第二步中分离出来的未反应的酯循环回到第一步，在第一步中，相对于所应用的1摩尔酸，催化剂的量为0.05-5毫摩尔。用于本专利技术中的术语“酯”正如下面所要描述的，是包括聚酯和复合酯的概念。另外，术语“反应”具体仅指酯化反应和酯交换反应中的一种，或者同时指酯化反应和酯交换反应。这是因为本专利技术的催化剂对酯化反应及酯交换反应都是有效的。这里涉及到从属的酯交换反应的类型，即应用活化催化剂所制备的酯的催化功能，通过在二醇和/或其反应产物之间进行酯交换反应而制备复合酯和聚酯的方法。二元酸可以是己二酸、邻苯二甲酸或其混合物。单官能团醇中的碳原子数可以为4-10，二醇可以是选自下列二醇中的至少一种1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或2-乙基-1，3-己二醇、聚乙烯二醇(其分子量少于1000，优选少于500，进一步优选少于300)、聚丙二醇(其分子量少于1000，优选少于500，进一步优选少于300)。按照本专利技术，通过将多元醇和/或水与多元醇多钛酸酯/多钛酸预先混合，或者通过加入多元醇和/或水并同时反应(酯化反应或酯交换反应)形成反应系统。建议增加多元醇多钛酸酯/多钛酸催化剂中的活性位个数，以防止多元醇多钛酸酯由于酯化反应而失活(包括在酯化反应或酯交换反应中的活性位)，因此延长活性位的寿命，明显增大活化的钛催化剂的活性。当催化剂用于脱水酯化反应时，反应以一级反应的形式进行，与酸浓度的对数值成正比。按照1-50摩尔多元醇和1-60摩尔水对1摩尔钛的比例，使烷氧基钛溶解并与多元醇和水反应来制备多元醇水活化钛，从而得到含有过量水的凝胶产物，含有过量水是这种多钛酸的特征。然后使该凝胶悬浮在用于反应的溶剂或醇中，并加入到反应系统中。如果应用该催化剂，如附图说明图1所示，脱水后的酯按一级反应进行反应，该反应要比现有技术的反应快得多。这意味着反应终点可以预测，测量开始后经过一定的时间，可以得到有效酸值为零的反应产物。应用这种催化剂，不仅可以得到酸值比通常用作催化剂的酸更低的酯，还可以很容易地利用高酸值的酯产物或其酸值由于退化或类似原因而增加的酯降低酸值。按照本专利技术，在后续酯交换反应中过量应用并回收、并且其酸值由于热分解而增加的二酯化合物的酸值可以在短时间内很容易地降低，从而可以重新利用，换句话说，这些二酯可以被循环再利用。本专利技术的第四个目的是提供一种制备酯的方法，其中包括在100mm Hg或更低的降压下，在权利要求1或2的催化剂存在时，使反应产物反应的步骤，所述反应产物包括由二元酸(HOOCACOOH)、二醇(HOXOH)和终端醇(ROH)反应形成的酯组合物(RO(COACOOX)nH)(n≥1)。优选的是该反应性酯组合物为其中二元酸(HOOCACOOH)、二醇(HOXOH)和终端醇以1∶1∶1的摩尔比存在的反应性酯组合物(RO(COACOOXOH)。另外优选的是该反应产物含有由下列通式表示的酯化合物R’O(COACOOXO)nCOACOOR’通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于酯化反应或酯交换反应的催化剂，该催化剂为凝胶状物质，含有由烷氧基钛、水溶性多元醇和水组成的混合物或其反应产物，其中相对于１摩尔钛来说，所述水溶性多元醇和水的摩尔数分别为１－５０摩尔和１－６０摩尔。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：松本哲，
申请(专利权)人：独立行政法人科学技术振兴机构，
类型：发明
国别省市：JP[日本]