一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法技术

一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，涉及一种采用溶胶自蔓延法制取大功率锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的方法。其特征在于其制备过程是将以可溶性铁盐、锂盐、磷酸、络合剂以及掺杂金属源、碳源前驱物为原料，将原料制成溶胶并浓缩，然后在６５０～７５０℃温度下引发自蔓延燃烧合成橄榄石型纯磷酸铁锂、掺杂的磷酸铁锂或这两者之一与碳的复合粉末。本发明专利技术的方法，不经过凝胶过程，直接在非氧化性气氛中于６５０～７５０℃的背景温度下引发自蔓延燃烧，仅需３～６０分钟即可获得成分可控、均匀、晶粒细小的高性能磷酸铁锂粉末，可作为优质的二次锂电池正极材料。本方法可以批量生产。

【技术实现步骤摘要】

，涉及一种采用溶胶自蔓延法制取 大功率锂离子二次电池正极活性材料磷酸铁锂的方法。
技术介绍
新能源研究开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着人类社会的发展，人们 对高效、环保、经济的新能源需求愈来愈强烈。锂离子电池作为重要的化学电源之一，可广 泛应用于储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、电动机车、电动自行车、小型设备、其它小 型电器矿灯、启动电源、固定型电源、军事装备等多个行业领域。尤其是大规模储能电池和 动力电池的发展需要高能量密度、高安全、环保和价格低廉的正极材料。动力锂离子电池的 安全问题一般是指由于动力电池使用不当、功能失效、意外和滥用造成电池鼓胀漏液、温度 压力超出使用标准、导致爆炸和起火等事故。其内部原因很复杂，但大部分是由温度压力过 高造成的锂离子电池的热失控反应。即电池电极SEI膜的分解，内嵌锂和溶剂的反应，正极 材料的分解反应等。在动力锂离子电池的安全性问题中，电极材料中的正极材料是关键，高 能量密度、高安全、环保和价格低廉的正极材料是大规模储能电池和动力电池发展关键环 节。1997年，首次报道了橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePCM)可用于锂离子电池正极材 料，近年来国际上普遍认为LiFePCM是高能动力电池的最佳新型正极材料。磷酸铁锂动力 电池具有以下4大优势(1)具有超长寿命。目前，寿命最长的铅酸电池循环寿命在300——500次左右， 而磷酸铁锂动力电池，循环寿命达到2000次以上，标准充电(5小时率，0. 2C)使用，可达到 2000次。按照使用时间算，在同样条件下，铅酸电池最多就1-1. 5年时间，而磷酸铁锂电池 多达7-8年，性能价格比是铅酸电池的4倍以上。(2)使用安全，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰 酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对人的生命安全构成威胁，而经严格的安全测试，磷酸铁 锂即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。(3)可大电流2C快速充放电，使用效率高。1.5C充电40分钟内即可使电池充满， 起动电流可达2C，优于铅酸电池。(4)耐高温，磷酸铁锂电热峰值可达350-500°C，而锰酸锂和钴酸锂仅有200°C左右.此外，还具有大容量，无记忆效应，绿色环保等显著优势。因此全球很多企业在新能源
展开了一场激烈竞赛。在这场角逐中，针对 磷酸铁锂(LiFePCM)电池的专利技术专利相当多，目前已经公开的关于磷酸铁锂电池专利申请 数量达到二百多件。这些专利主要针对磷酸铁锂存在的关键问题——电导率很低(纯磷酸 铁锂晶体的电导率约为1(T8S/Cm)，导致电池内阻很大，不能大电流充、放电，对于生产汽车 动力所需大功率电池极为不利的缺点，主要集中于通过两条途径来克服一条是通过导电碳包覆、离子掺杂等方式来改善LIFeP04的电子导电性和离子导电性，另一条是设法减小材料粒径，以缩短锂离子在LIFeP04晶粒中的扩散路径，改善材料的电化学性能。目前生产磷酸铁锂使用较广的高温固相法是将草酸亚铁或乙酸亚铁或其它含铁 化合物，与锂源、磷源、添加剂等混合，然后在还原气氛中或碳热还原法经过高温长时间 (通常长达20 50小时)锻烧获得产品。这种方法合成的磷酸铁锂的晶粒较大，平均晶粒 一般在2μπι以上，材料的电化学性能不太好，不适宜做大功率二次电池。水热法虽然可以制备纳米级的电子-离子导电性高的磷酸铁锂正极材料，如申请 号为200710058352. 2的专利技术专利“一种理离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法”中， 公开了一种制备磷酸铁锂的水热方法，该方法是将锂源，铁源，磷源以摩尔比3 1 1混 合水热制成，产物为片状颗粒组成的团聚体。该方法锂源大量过量，造成很大浪费，且必须 使用昂贵且不稳定的亚铁离子Fe2+为铁源，增加了生产成本。申请号为200910060604. 4的 专利技术专利也涉及水热法制备磷酸铁锂材料。总的来说，水热法要使用耐高温高压的反应器， 且最终产物常有杂相伴生，制备过程较难控制。溶胶凝胶法也能制得电化学性能很好的磷酸铁锂正极材料，如 CN200710055033. 6、CN200710172797. 3等专利都采用了该法制备磷酸铁锂电极材料。但通 常的溶胶凝胶法前驱体合成周期较长、干燥收缩大、很难用于工业化生产。有些专利中还采 用金属醇盐作原料，但金属醇盐通常价格高，且其溶剂有较强毒性，对环境有不利影响。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种不经过凝胶过程，反 应时间短，产品成分可控、均勻、晶粒细小、性能好，可以批量生产的锂电池正极活性材料磷 酸铁锂的制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的。，其特征在于其制备过程是将以可 溶性铁盐、锂盐、磷酸、络合剂以及掺杂金属源、碳源前驱物为原料，将原料制成溶胶并浓 缩，然后在650 750°C温度下引发自蔓延燃烧合成橄榄石型纯磷酸铁锂、掺杂的磷酸铁锂 或这两者之一与碳的复合粉末。本专利技术的，其特征在于其制备过程 锂源、铁源及磷源按照摩尔比1 1.1 1 1配制成溶液，控制溶液中金属离子总浓度在 0. 5 2mol/L。本专利技术的，其特征在于所述的原料 锂盐是碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、氧化锂、硝酸锂等中的一种或几种的混合。本专利技术的，其特征在于所述的原料 铁盐是硝酸铁，或用硝酸溶解的草酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁的一种或几种。本专利技术的，其特征在于所述原料磷 酸是化学纯的正磷酸。本专利技术的，其特征在于所述原料络 合剂是柠檬酸、柠檬酸铵、乙二胺四乙酸EDTA、环己二胺四乙酸⑶TA、氨三乙酸NTA、二乙三 胺五乙酸DTPA中的一种或几种。本专利技术的，其特征在于所述的原料 金属掺杂剂是碳酸锌、硝酸锌、醋酸锌、碳酸镁、硝酸镁、醋酸镁、硝酸铝、醋酸铝、钒酸铵、钼 酸铵、钨酸铵中的一种或几种；其添加量为主体成分磷酸铁锂重量的0. 10%。本专利技术的，其特征在于所述原料碳 源是柠檬酸、水溶性淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、 聚乙二醇的水溶性高分子化合物中的一种或几种，其添加物总量为主体成分磷酸铁锂重量 的5% 15%。本专利技术的，其特征在于所述的溶胶 初始浓度为金属离子总数0. 5 2mol/L，在70 90°C下浓缩至金属离子总数1. 5 6mol/ L0 本专利技术的，其特征在于所述的浓缩 溶胶在纯氮气、纯氩气或氮氢混合气的非氧化性气氛中预热到650 750°C，引发自蔓延燃 烧后，保持3 60分钟，然后在非氧化气氛中快速冷却至室温，得到纯橄榄石型磷酸铁锂或 金属离子掺杂的磷酸铁锂或这两者之一与碳复合的粉末材料。本专利技术的，采用可溶性锂盐、铁盐、 磷酸以及必要的或可选的含碳添加剂、可选的金属掺杂剂制成溶胶，然后浓缩至一定浓度， 不经过凝胶过程，直接在非氧化性气氛中于650 750°C的背景温度下引发自蔓延燃烧，仅 需3 60分钟即可获得成分可控、均勻、晶粒细小的高性能磷酸铁锂粉末，其磷酸铁锂颗粒 是由20 30纳米晶粒聚积而成的平均粒径为0. 5 1. 5微米的粉末，同时进行导电碳复 合或掺杂金属离子以进一步改善材料的导电性，可作为优质的二次锂电池正极材料，附图说明图1为部分实施例制备的磷酸铁锂粉末的XRD结果图2为对照组制备的磷酸铁锂粉末的XRD结果本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于其制备过程是将以可溶性铁盐、锂盐、磷酸、络合剂以及掺杂金属源、碳源前驱物为原料，将原料制成溶胶并浓缩，然后在６５０～７５０℃温度下引发自蔓延燃烧合成橄榄石型纯磷酸铁锂、掺杂的磷酸铁锂或这两者之一与碳的复合粉末。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯再，张继忠，岳波，
申请(专利权)人：四川省有色冶金研究院，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]