一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，涉及一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法。其合成方法以1，4

【技术实现步骤摘要】
一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，涉及一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]液晶是一种化合物,在一定的温度范围内，它既具有液体的流动性、连续性等力学性质，又具有晶体的热(热效应)、光(光学各向异性)、电(电光效应)等特性，因此被称为液态晶体，简称液晶。由于其优异的光电性能，液晶材料在信息显示、有机光电子材料等领域中得到了广泛的应用。二氟甲醚桥键液晶化合物是一类重要的液晶中间体，该类液晶化合物具有良好的负介电各向异、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，能够有效降低驱动电压，提高液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各项异性数值适中、电荷保持率高等优点，具有重要的应用价值，在新一代高性能混合液晶配方中被广泛应用。
[0003]在专利WO20080063814A1中涉及到此类化合物，但未涉及到此类化合物的制备方法。专利WO20080063814A1仅涉及到乙烯基环己烯基化合物的制备方法(如下)，对本专利所涉及化合物不适用。
[0004][0005]CN104844428B提供了一种三烯类液晶单体的制备方法，本方法以烷基2,3
‑
二氟苯、烷氧基2,3
‑
二氟苯、1
‑
溴
‑4‑
烷基、2,3
‑
二氟苯或1
‑
溴
‑4‑
烷氧基、2,3
‑
二氟苯为原料，经过金属化或格氏反应与环己酮类化合物反应，再经羟基保护，Wittig反应，烯醚水解，羟基脱保护，醇脱水，制成中间体再经Wittig反应，双键异构化反应得到最终产品(如下)，对本专利所涉及化合物不适用。
[0006]
技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，适合工业化生产。
[0008]基于上述目的，本申请通过提供一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法来解决该领域中的这种需要。
[0009]一方面，本专利技术涉及一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，包括以下步骤：
[0010](1)以1,4
‑
环己二酮单乙二醇缩酮为原料，经过还原制备得到式(a)化合物；
[0011](2)式(a)化合物与四溴化碳反应制备得到式(b)化合物；
[0012](3)式(b)化合物与镁反应制备得到格式试剂式(c)化合物；
[0013](4)式(c)化合物与1
‑
碘4
‑
烷基环己烯通过取代反应制备得到式(d)化合物；
[0014](5)式(d)化合物通过质子酸催化，脱去乙二醇保护基得到式(e)化合物；
[0015](6)式(e)化合物与甲氧甲基三苯基氯化磷在叔丁醇钾叶立德体系中，经过Wittig反应得到式(f)化合物；
[0016](7)式(f)化合物通过加热质子酸催化，酸解生成式(g)化合物；
[0017](8)式(g)化合物通过还原反应生成式(h)化合物；
[0018](9)式(h)化合物在经过磺酰化反应生成式(i)化合物；
[0019](10)式(i)化合物和4
‑
烷氧基二氟苯酚发生取代反应得到式(J)所示的环己烯基环己基二氟苯类化合物；
[0020][0021]上述反应的反应方程如下：
[0022][0023]其中，R1、R2独立的选自碳原子数为1～5的烷基。
[0024]以下为上述反应方程所用化合物结构代号如下：
[0025]TPP
‑
MOC为甲氧甲基三苯基氯化磷；
[0026]Tosyl chloride为对甲苯磺酰氯，缩写为TsCl。
[0027]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(1)包括：氮气保护下，1,4
‑
环己二酮单乙二醇缩酮与反应溶剂的混合液中，加入还原剂，保温反应一段时间后，1,4
‑
环己二酮单乙二醇缩酮完全转化得到反应液a，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得所述式(a)化合物；
[0028]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(2)包括：氮气保护下，向4
‑
羟基环己酮乙二醇缩醛式(a)化合物、溴源与反应溶剂的混合液中，加入三苯基膦，保温反应一段时间后，式(a)化合物完全转化得到反应液b，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(b)化合物；
[0029]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(3)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入镁粉和碘，之后加入式(b)化合物，搅拌，升温至60℃后，保温反应一段时间后，式(b)化合物完全转化得到格式试剂式(c)化合物；
[0030]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(4)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式1
‑
碘
‑4‑
烷基环己烯、二氯二叔丁基
‑
(4
‑
二甲基氨基苯基)磷钯(II)和三乙胺，搅拌升温至55～65℃保温反应0.5h后开始滴加制备好的格式试剂式(c)化合物，滴毕，保温55～65℃反应，1
‑
碘
‑4‑
烷基环己烯完全转化得到式(d)化合物；
[0031]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(5)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式(d)化合物和质子酸，保温反应一段时间后，式(d)化合物完全转化得到反应液e，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(e)化合物；
[0032]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(6)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入甲氧甲基三苯基氯化磷、叔丁醇钾，保温反应一段时间后，加入式(e)化合物，保温反应一段时间后，式(e)化合物完全转化得到反应液f，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(f)化合物；
[0033]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(7)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式(f)化合物和质子酸，保温反应一段时间后，式(f)化合物完全转化得到反应液g，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(g)化合物；
[0034]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(8)包括：氮气保护下，式(g)化合物与反应溶剂的混合液中，加入还原剂，保温反应一段时间后，式(g)化合物完全转化得到反应液h，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(h)化合物；
[0035]进一步地，本专利技术提供的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法中，所述步骤(9)包括：氮气保护下，反应溶剂加入式(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，合成方法包括以下步骤：(1)以1,4
‑
环己二酮单乙二醇缩酮为原料，经过还原制备得到式(a)化合物；(2)式(a)化合物与四溴化碳反应制备得到式(b)化合物；(3)式(b)化合物与镁反应制备得到格式试剂式(c)化合物；(4)式(c)化合物与1
‑
碘4
‑
烷基环己烯通过取代反应制备得到式(d)化合物；(5)式(d)化合物通过质子酸催化，脱去乙二醇保护基得到式(e)化合物；(6)式(e)化合物与甲氧甲基三苯基氯化磷在叔丁醇钾叶立德体系中，经过Wittig反应得到式(f)化合物；(7)式(f)化合物通过加热质子酸催化，酸解生成式(g)化合物；(8)式(g)化合物通过还原反应生成式(h)化合物；(9)式(h)化合物在经过磺酰化反应生成式(i)化合物；(10)式(i)化合物和4
‑
烷氧基二氟苯酚发生取代反应得到式(J)所示的环己烯基环己基二氟苯类化合物；上述反应的反应方程如下：其中，R1、R2独立的选自碳原子数为1～5的烷基。2.根据权利要求1所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：氮气保护下，1,4
‑
环己二酮单乙二醇缩酮与反应溶剂的混合液中，加入还原剂，保温反应一段时间后，1,4
‑
环己二酮单乙二醇缩酮完全转化得到反应液a，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得所述式(a)化合物；所述步骤(2)包括：氮气保护下，向4
‑
羟基环己酮乙二醇缩醛式(a)化合物、溴源与反应溶剂的混合液中，加入三苯基膦，保温反应一段时间后，式(a)化合物完全转化得到反应液
b，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(b)化合物；所述步骤(3)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入镁粉和碘，之后加入式(b)化合物，搅拌，升温至60℃后，保温反应一段时间后，式(b)化合物完全转化得到格式试剂式(c)化合物；所述步骤(4)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式1
‑
碘
‑4‑
烷基环己烯、二氯二叔丁基
‑
(4
‑
二甲基氨基苯基)磷钯(II)和三乙胺，搅拌升温至55～65℃保温反应0.5h后开始滴加制备好的格式试剂式(c)化合物，滴毕，保温55～65℃反应，1
‑
碘
‑4‑
烷基环己烯完全转化得到式(d)化合物；所述步骤(5)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式(d)化合物和质子酸，保温反应一段时间后，式(d)化合物完全转化得到反应液e，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(e)化合物；所述步骤(6)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入甲氧甲基三苯基氯化磷、叔丁醇钾，保温反应一段时间后，加入式(e)化合物，保温反应一段时间后，式(e)化合物完全转化得到反应液f，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(f)化合物；所述步骤(7)包括：氮气保护下，在反应溶剂中加入式(f)化合物和质子酸，保温反应一段时间后，式(f)化合物完全转化得到反应液g，经过淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(g)化合物；所述步骤(8)包括：氮气保护下，式(g)化合物与反应溶剂的混合液中，加入还原剂，保温反应一段时间后，式(g)化合物完全转化得到反应液h，经过盐酸淬灭、萃取、水洗和浓缩制得式(h)化合物；所述步骤(9)包括：氮气保护下，反应溶剂加入式(h)化合物、TsCl和有机碱，保温反应一段时间后，式(h)化合物完全转化得到反应液i，经过淬灭、萃取、水洗、浓缩重结晶制得式(i)化合物；所述步骤(10)包括：氮气保护下，反应溶剂加入式(i)化合物、4
‑
烷氧基二氟苯酚和碱，保温反应一段时间后，式(i)化合物完全转化，反应液经过淬灭、萃取、水洗、浓缩和重结晶制得目标产物式(J)化合物。3.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、1,4
‑
二氧六环中的一种；反应温度为0
‑
50℃，反应时间为3
‑
12h；还原剂为氢化铝锂、硼氢化钾或硼氢化钠中的一种；1,4
‑
环己二酮单乙二醇缩酮与所述还原剂的摩尔比为1.0:1.0～2.0，1,4
‑
环己二酮单乙二醇缩酮与所述反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。4.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应条件如下：反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、正己烷、正庚烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或1,4
‑
二氧六环中的一种；反应温度为0
‑
50℃，反应时间为3
‑
12h；溴源为溴气、NBS、四溴化碳或六溴乙烷中的一种，式(a)化合物与溴源的摩尔比为1.0:1.0～2.0，式(a)化合物与反应溶剂的质量比为1.0:5.0～20.0。5.根据权利要求2所述的环己烯基环己基二氟苯类液晶化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：南小磊，杨福忠，张庆宏，郭浩鹏，郭强，袁江波，
申请(专利权)人：渭南高新区海泰新型电子材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：