一种二元对称型氢氟醚的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种二元对称型氢氟醚的合成方法，以二元醇、含氟醇和磺酰氯为原料，对应含氟醇作溶剂，经过碱与除水剂配合使用的温和条件反应，以高纯度、高收率，得到通式为R

【技术实现步骤摘要】
一种二元对称型氢氟醚的合成方法
(一)

[0001]本专利技术属于有机氟化学
，涉及一种具有对称结构氢氟醚的合成方法，特别涉及一种以二元醇、含氟醇和磺酰氯为原料，对应含氟醇作溶剂，经过碱与除水剂配合使用的温和条件反应，得到通式为R
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R
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的二元对称型氢氟醚的合成方法。
(二)
技术介绍

[0002]氢氟醚类物质具有高化学稳定性、高热稳定性、阻燃性、低粘度等特性，被认为是一种新型的理想的锂电池电解液的溶剂或添加剂。二元对称型氢氟醚，即含有两个醚键且具有对称结构的一类氢氟醚，如双(2,2,2
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三氟乙基)乙二醚，二元对称型氢氟醚的通式可表示为：R
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，由于其特殊的对称结构，介电常数和分子的极性要小于不对称的氢氟醚，容易通过控制两端的含氟基团(R
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)和基底结构(R)设计来达到不同的性能要求，有利于改善氢氟醚对锂盐的溶解性能，离子传导能力，可对多种材料具有良好的相容性。
[0003]关于合成对称型氢氟醚的报道不多，1963年，Viktor在使用含氟烯烃和甲醛在氟化氢催化下合成含氟醇和氢氟醚时，得到一种双(2,2,2
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三氟乙基)醚的副产物，首次合成出具有对称结构的氢氟醚，由于反应体系复杂，他虽然对结构进行表征以确定产物，但是未对反应的机理做出解释。
[0004]在专利US 20050224747A1中提出了一种以酰氟和磺酸酯为原料，合成具有对称结构氢氟醚的方法，比如该方法使用自制全氟丁酰氟与双对甲苯磺酸乙二醇酯在无水无氧条件，于50℃下反应40h，得到CF3CF2CF2OCH2CH2OCF2CF2CF3，经提纯后纯度为99.4％，收率为42％，但该方法存在酰氟原料昂贵，反应产生氟化氢等腐蚀性气体具有很大的安全隐患的问题，同时，该方法反应时间长，收率低，因此不适合工业化应用。
[0005]在专利US 20080306308A1中，提出了一种由含氟醇和含离去基团醇或烷烃为原料，合成具有对称结构氢氟醚的方法，比如该方法使用三氟乙醇在氢化钠作用下与自制2
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溴乙烷对甲苯磺酸酯进行反应，得到双(2,2,2
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三氟乙基)乙二醚，收率达到75％，但该方法使用氢化钠作为夺氢试剂，体系产生大量的氢气和热量具有爆炸风险，同时该方法使用卤代醇、卤代烷烃作原料，以及3
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甲基吡啶等作溶剂使反应具有较多的副产，不利于反应的提纯，产品纯度不高。
[0006]在专利US 20160075625A1中，提出了一种以2,2
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二氟乙醇为原料先后与碳酸乙烯酯、二氟乙醇磺酸酯反应，得到双(2,2
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二氟乙基)乙二醚的方法，该方法第一步和第二步的反应时间分别为24h和16h，反应时间较长，收率分别为70％和64％，总收率较低，不到45％，该方法也使用了碱金属氢化物作为夺氢试剂，具有爆炸风险。
[0007]在专利US011276884B2的实施例中，改进了由含氟醇和磺酸酯为原料进行反应的方法，但也使用了氢化钠等碱金属氢化物进行反应，反应不易控制，具有安全风险，并且该方法的最高收率只有58％，不利于工业化应用。
[0008]以上这些制备具有对称结构氢氟醚的方法，多是通过与碱金属氢化物作用得到醇盐进行反应，此类反应均存在可控性和安全性较差的问题，此外，某些反应所使用的原料来
源稀缺，价格昂贵，反应条件苛刻，同时，目前的合成方法均使用如乙醚、四氢呋喃、吡啶等作为溶剂，使得反应存在副产物多、纯度和收率不高的问题，不利于工业化应用。
[0009]因此，探究一种能在温和条件下，以高纯度、高收率制备对称型氢氟醚的合成方法，并基于氢氟醚优良的介电性能、高化学稳定性、高热稳定性、阻燃性、低粘度等特性，拓展氢氟醚在电池电解液、电子清洗剂等领域的应用具有重要意义。
(三)
技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有R
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R
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对称结构的二元对称型氢氟醚的合成方法。所述方法以二元醇、含氟醇和磺酰氯为原料，对应含氟醇作溶剂，经过碱与除水剂配合使用的温和条件反应，以高纯度、高收率，得到通式为R
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的二元对称型氢氟醚。
[0011]本专利技术采用的技术方案：
[0012]本专利技术提供一种二元对称型氢氟醚的合成方法，所述方法按如下步骤进行：
[0013]S1：二元磺酸酯的制备
[0014]在冷浴条件下，往三口烧瓶中依次加入磺酰氯、非极性溶剂和二元醇，搅拌混合半小时后，通过滴液漏斗缓慢滴加缚酸剂，0～50℃反应结束后，得到二元磺酸酯的混合液，减压蒸馏除去溶剂和缚酸剂后，所得的固体混合物经水洗、干燥后，得到二元磺酸酯；所述磺酰氯包括对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯或三氟甲磺酰氯；所述非极性溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚或环己烷；所述二元醇包括1，2
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乙二醇、1，3
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丙二醇、1，4
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丁二醇、1，5
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戊二醇等双端羟基的醇；所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、3
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甲基吡啶、碳酸钠或醋酸钠等；
[0015]S2：二元对称型氢氟醚的制备
[0016]在冷浴条件下，依次将碱、除水剂、含氟醇和步骤S1制备的二元磺酸酯缓慢加至三口烧瓶中，搅拌混合半小时后，在20～80℃下继续搅拌反应，得到二元对称型氢氟醚的混合反应液；将得到的混合反应液过滤后转移至蒸馏装置中，回收含氟醇，收集产物馏分，提纯得到二元对称型氢氟醚；所述碱为碱金属氢氧化物，其可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡；所述除水剂可以是无水氯化钙、无水硫酸镁、3A分子筛、聚丙烯酸钠等；所述含氟醇可以是二氟乙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟异丙醇等。
[0017]优选的，步骤S1中，冷浴温度为
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20～5℃；以二元醇为基准，反应物投料摩尔比为二元醇∶磺酰氯∶缚酸剂＝1∶2～4∶2～6；所述非极性有机溶剂体积用量以二元醇物质的量计为0.1～5L/mol；所述水洗方式为使用去离子水洗涤三次，干燥方式为80℃下真空干燥8h。
[0018]优选的，步骤S2中，冷浴温度为
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20～5℃；以二元磺酸酯为基准，含氟醇既作原料也作溶剂，反应原料投料摩尔比为二元磺酸酯∶碱∶含氟醇＝1∶2～4∶20～40，除水剂的添加量为碱质量用量的1.5倍；反应温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二元对称型氢氟醚的合成方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：S1：二元磺酸酯的制备在冷浴条件下，往三口烧瓶中依次加入磺酰氯、非极性溶剂和二元醇，搅拌混合半小时后，缓慢滴加缚酸剂，0～50℃反应结束后，得到二元磺酸酯的混合液，减压蒸馏除去溶剂和缚酸剂后，所得的固体混合物经水洗、干燥后，得到精制的二元磺酸酯；所述非极性溶剂包括二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲基叔丁基醚或环己烷；所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、3
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甲基吡啶、碳酸钠或醋酸钠；S2：二元对称型氢氟醚的制备在冷浴条件下，依次将碱、除水剂、含氟醇和步骤S1制备的二元磺酸酯缓慢加至三口烧瓶中，搅拌混合半小时后，在20～80℃下继续搅拌反应，得到二元对称型氢氟醚的混合反应液；将混合反应液过滤后转移至蒸馏装置中，回收含氟醇，收集产物馏分，提纯得到二元对称型氢氟醚；所述碱为碱金属氢氧化物；所述除水剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、3A分子筛或聚丙烯酸钠。2.如权利要求1所述二元对称型氢氟醚的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述磺酰氯包括对甲苯磺酰氯、苯磺酰氯、对硝基苯磺酰氯或三氟甲磺酰氯。3.如权利要求1所述二元对称型氢氟醚的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述二元醇包括1,2
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乙二醇、1,3
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丙二醇、1,4

【专利技术属性】
技术研发人员：陈爱民，刘鹏榕，陶澄钰，陈亚军，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：