固化性树脂组合物及其固化涂膜制造技术

本发明专利技术提供一种水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性的固化性树脂组合物。进一步的，提供一种适合用于带式载体和挠性印刷线路板的、柔软性优异、且固化后扭曲较小的固化性树脂组合物及其固化涂膜。本发明专利技术提供的光固化性／热固化性的固化性树脂组合物和热固化性的固化性树脂组合物是作为印刷线路板用阻焊剂使用的固化性树脂组合物，其特征在于：含有通式（Ⅰ）所示的磷酸酰胺化合物。此外，还提供该固化性树脂组合物的固化涂膜。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为用于印刷线路板的制造和带式载体封装的制造中的阻焊油墨而有用的不含卤素、具有阻燃性的固化性树脂组合物。更详细地说，涉及作为用于印刷线路板中的阻焊油墨，或者作为用于TAB(带式自动接合Tape AutomatedBonding)、CSP(芯片尺寸封装Chip Size Package)、TCP(带式载体封装Tape Carrier Package)中使用的半导体载带和COF(覆晶薄膜Chip on Film)等中的阻焊油墨而有用的固化性树脂组合物及其固化涂膜，该树脂组合物水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性。
技术介绍
通常，作为印刷线路板的阻焊剂，从高精度、高密度的观点出发，广泛使用下述阻焊剂通过紫外线照射后进行显影而形成图像，用热和光照射而后固化(自身固化)的液状显影型阻焊剂。特别是，从环境问题方面考虑，使用稀碱水溶液作为显影液的碱显影型液状阻焊剂正成为主流。作为这种碱显影型阻焊剂，已提出例如由感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂和环氧化合物组成的阻焊剂组合物，其中感光性树脂是在酚醛型环氧化合物和不饱和一元羧酸的反应产物中，加成饱和或不饱和多元酸酐而形成(参照专利文献1)。赋予这种阻焊剂组合物阻燃性的方法一般有加入溴化合物的方法、加入磷酸酯作为阻燃剂的方法以及加入红磷的方法等。但是，现状是，在上述组合物中，即使在作为热固化性成分添加的环氧化合物中使用溴化环氧树脂，溴的含量也较低，不能得到充分的阻燃性。另外，在上述感光性树脂的原料中使用溴化酚的酚醛型环氧树脂的方法也被考虑，但是存在不能与无卤素化相适应的问题。此外，加入磷酸酯的方法，在印刷线路板制造时的碱显影处理和电镀处理等中，存在磷酸酯水解，使电绝缘性和电腐蚀性等涂膜特性降低的问题。另外，加入红磷的方法，存在红磷引起的着色等的外观不良和出现灵敏度降低的问题，以及在贮藏阻焊剂组合物时受到消防法等的限制的问题。另外，上述组合物用于带式载体(tape carrier)和挠性印刷线路板用途中时，由于柔软性较差，而且固化后的扭曲度较大，存在容易导致变形时的出现裂痕和部件封装时的可靠性恶化的问题。针对这些，提出由感光性树脂组成的阻焊剂组合物，所述感光性树脂是在双酚F(或A)型多官能团环氧化合物和不饱和一元羧酸的反应产物中，加成酸酐而形成的(参照专利文献2)。由此，通过选取直链状的多官能团环氧树脂作为原料，可以改善柔软性和固化后的扭曲度。另外，还提出以在主骨架中含有溴的环氧化合物作为原料的组合物。但是，现状是含溴量低，不能得到充分的阻燃性。此外，这种阻燃性组合物存在不能与无卤化相适应的问题。另外，作为不含卤素、具有阻燃性的光固化性/热固化性组合物，提出了含有如下树脂化合物的组合物将多官能团环氧化合物，与不饱和一元羧酸和二苯基次膦酸这样的磷化合物进行反应后，加成多元酸酸酐，形成树脂化合物(参照专利文献3)。但是，将多官能团环氧化合物与磷化合物进行反应所形成的树脂，由于引入的磷化合物的分子量等问题，难以使磷含量变高，存在不能得到充分的阻燃性的问题和具有水解性的问题。另外，在TAB(带式自动接合Tape Automated Bonding)等带式载体(tape carrier)和挠性印刷线路板的制造中，有采用卷轴到卷轴(辊筒到辊筒)作为输送方式的情形，该情形下活化能量线照射大多使用非接触曝光的方式。因此，在曝光时会发生氧引起的自由基反应的抑制，特别是，会导致容易受到影响的阻焊剂表面的固化性降低的现象，结果是，由于该表面固化性降低，导致耐电镀性和化学耐性降低，进而，还成为电镀处理后阻焊膜脱离这样的不良的原因。因此，使用热固化型阻焊剂。作为这种热固化型阻焊油墨，有以环氧树脂和二元酸酸酐作为必需成分的环氧树脂类阻焊油墨组合物(参照专利文献4)，但是在对其进行调节以对所形成的涂膜赋予柔软性时，与基材的聚酰亚胺之间的附着力变差，具有耐电镀性、PCT(pressurecooker test高压蒸煮试验)耐性和焊料耐热性降低的问题。此外，还具有难以赋予聚酰亚胺那样的阻燃性的问题。专利文献1特开昭61-243869号公报(权利要求)专利文献2特开平5-32746号公报(权利要求)专利文献3特开2000-327742号公报(权利要求)专利文献4特公平5-75032号公报(权利要求)
技术实现思路
因此，为了解决现有技术中存在的上述问题，本专利技术旨在提供一种水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性的固化性树脂组合物，进一步的，提供一种适合用于带式载体(tapecarrier)和挠性印刷线路板的、柔软性优异、且固化后扭曲较小的固化性树脂组合物。此外，本专利技术另一目的是提供一种通过用活化能量线照射和/或加热上述固化性树脂组合物，或仅通过加热，使其固化而得到的固化涂膜，该涂膜水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，具有稳定的阻燃性。本专利技术者为了实现上述目的进行了认真的研究，结果发现，其基本形态是作为印刷线路板用的阻焊剂使用的固化性树脂组合物，是含有下述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物的固化性树脂组合物，其水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，具有稳定的阻燃性，至此，完成本专利技术。 式中，R1、R2可相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。作为它的一种具体方式，前述固化性树脂组合物是可以通过碱水溶液显影的光固化性/热固化性树脂组合物，且该固化性树脂组合物包含(A)在一个分子中含有1个以上的羧基的含羧基的树脂， (B)在一个分子中具有2个以上的乙烯类不饱和键的化合物，(C)光聚合引发剂，和(D)在一个分子中具有1个以上的环氧乙烷环和/或氧杂环丁烷环的化合物。另外，作为另外的具体的方式，前述固化性树脂组合物是含有(A-2)在1分子中具有2个以上的羧基，酸价为20～120mgKOH/g，玻璃化转变温度为-60～40℃，且重均分子量为5,000～100,000的含羧基的树脂，(D-1)在1分子中具有2以上的环氧乙烷环的多官能团的环氧化合物，和(E)有机溶剂的热固化性树脂。也就是，发现通过在这些固化性树脂组合物中添加上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物，可以使其水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，并赋予稳定的阻燃性。上述通式(I)所示的磷酸酰胺化合物与磷酸酯等相比，水解性显著降低，且熔点较高，所以在印刷线路板制造时的加热处理中不会熔化，不含卤素，可以赋予稳定的阻燃性。此外，作为其它方式，可以提供一种通过用活化能量线照射和/或加热上述固化性树脂组合物，或仅通过加热，使其固化而得到的固化涂膜，该涂膜水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素，具有稳定的阻燃性。通过使用本专利技术的固化性树脂组合物，可以提供不产生二噁英等破坏环境的物质、水解性低，在焊料耐热性、化学耐性、附着力、电绝缘性等方面优良，且不含卤素、具有稳定的阻燃性的印刷线路板。特别是，可以提供具有PCT耐性、柔软性优良、扭曲较小的固化物(涂膜)的高可靠性的挠性印刷线路板，适合用于在TAB、CSP、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种作为印刷线路板用阻焊剂使用的固化性树脂组合物，其特征在于：含有下述通式（Ⅰ）所示的磷酸酰胺化合物，式（Ⅰ）中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］可相同或不同，表示氢原子或碳原子数１～４的烷基。＊＊＊……（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森野博满，三由忠大，
申请(专利权)人：太阳油墨股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]