光固化性/热固化性单液型阻焊剂组合物以及使用其的印刷电路板制造技术

本发明专利技术提供具有优异的保存稳定性、操作性、且耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性优异的可碱显影的光固化／热固化性单液型阻焊剂组合物以及使用其的印刷电路板。本发明专利技术的阻焊剂组合物的特征在于，包含：（Ａ）在由不饱和一元酸（ａ）和一种或其以上的１个分子内具有１个不饱和基团的化合物（ｂ）组成的共聚物中，加成１个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物（ｃ）而形成的带羧基的共聚类树脂、（Ｂ）稀释剂、（Ｃ）光聚合引发剂、（Ｄ）三聚氰胺或其有机酸盐、以及（Ｅ）无机填料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可碱显影的光固化性/热固化性的单液型阻焊剂组合物，该组合物适于作为印刷电路板的永久掩膜使用，曝光后通过用碱水溶液显影而形成图像，并通过加热固化，能够形成耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性和电特性优异的阻焊膜。本专利技术还涉及使用上述组合物形成阻焊剂图案的印刷电路板。
技术介绍
目前，从高精度、高密度化的观点出发，几乎所有的印刷电路板的阻焊剂中都使用在曝光后通过显影形成图像、并加热固化形成涂膜的液态碱显影型阻焊剂。作为这样的使用稀碱水溶液的碱显影型阻焊剂，例如，提出了二液型液态阻焊剂组合物，其由在酚醛清漆型环氧化合物和不饱和一元酸的反应产物中加成酸酐而形成的感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂以及环氧化合物组成(例如，参照专利文献1)。然而，这样的液态碱显影型阻焊剂几乎都是由主剂和固化剂组成的二液型阻焊剂，需要充分混合主剂和固化剂才能使用，其中，主剂以在酚醛清漆型环氧化合物和不饱和一元酸的反应产物中加成酸酐而形成的感光性树脂、光聚合引发剂等作为主要成分，固化剂以稀释剂或环氧化合物作为主要成分。另外，还存在混合后的贮存期较短在24小时以内，以及主剂的感光性树脂中所包含的羧基和固化剂中环氧化合物的环氧基在干燥工序和显影工序之间也缓慢地反应，因而引起显影不良(热灰雾)等操作上的问题。此外，在特性方面，还存在为应对无铅化而需求正在增加的无电解镀锡耐镀性不够充分的问题。另外，为了解决上述操作性、保存稳定性的问题，例如，提出了一种单液型阻焊剂，其包含在分子内具有羧基与光反应性的高分子化合物、稀释剂、光聚合引发剂、三聚氰胺或其衍生物、或者进一步包含2，4，6-三巯基-S-三嗪(例如参照专利文献2)。然而，该单液型阻焊剂虽然操作性优异，但是，耐热性、无电解镀金耐镀性与二液型的液体阻焊剂相比不稳定，尚未达到实用化。另外，当然也不具有无电解镀锡耐镀性。专利文献1日本专利特公平1-54390号公报(权利要求书)专利文献2日本专利特开平8-335768号公报(权利要求书)
技术实现思路
因此，本专利技术是为了解决上述现有技术中存在的问题而进行的，其主要目的在于提供一种可碱显影的光固化/热固化性单液型阻焊剂组合物和使用其的干膜以及印刷电路板，该阻焊剂组合物具有作为单液型的特征的保存稳定性和操作性，并且具有作为阻焊剂能够充分满足的耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、电特性等的涂膜特性，且具有在以往二液型阻焊剂中也不够充分的无电解镀锡耐镀性。为了达成上述目的，重复地进行深入研究的结果，本专利技术的第一方面是提供一种可碱显影的光固化/热固化性的单液型阻焊剂组合物，其特征在于，该阻焊剂组合物包含(A)在由不饱和一元酸(a)和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)组成的共聚物中，加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)而形成的带羧基的共聚类树脂、(B)稀释剂、(C)光聚合引发剂、(D)三聚氰胺或其有机酸盐、以及(E)无机填料。另外，作为其他的提供方式有在载膜上涂布干燥上述阻焊剂组合物而得到的光固化性/热固化性的干膜。第二方面是提供一种印刷电路板，该印刷电路板是在形成有电路的印刷电路板表面上涂布上述单液型阻焊剂组合物并使之干燥后，或者在形成有电路的印刷电路板表面上层压上述干膜后，通过活化能量线进行图案曝光，用碱水溶液显影未曝光部位，加热固化，形成阻焊膜而制成的。本专利技术的可碱显影的光固化/热固化性的单液型阻焊剂组合物具有作为单液型的特征的保存稳定性和干燥控制范围大的显影性，并且具有作为阻焊剂可充分满足的耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、电特性等的涂膜特性，因此，能够以低价格提供生产性优异、可靠性高的印刷电路板。此外，还具有无电解镀锡耐镀性，因此，还能够适应应对无铅化的要求。另外，本专利技术中使用的共聚树脂(A)能够完全不存在卤素，因而还能够适应无卤素化的要求。具体实施例方式关于本专利技术的可碱显影的光固化/热固化性的单液型阻焊剂组合物的基本方面是发现了包含(A)在由不饱和一元酸(a)和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)组成的共聚物中，加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)而形成的带羧基的共聚类树脂、(B)稀释剂、(C)光聚合引发剂、(D)三聚氰胺或其有机酸盐、以及(E)无机填料的阻焊剂组合物具有保存稳定性和操作性，并且具有作为阻焊剂能够满足的耐热性、密合性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电特性等诸特性，从而完成了本专利技术。即，本专利技术的可碱显影的光固化/热固化性的单液型阻焊剂组合物，其第一个特征在于为了即使不使用热固性组合物也体现作为阻焊剂的特性，因此，同时使用成膜性优异的带羧基的共聚类树脂和三聚氰胺或其有机酸盐，其中该带羧基的共聚类树脂是在由不饱和一元酸和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物组成的共聚物中加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物而制成的。三聚氰胺或其有机酸盐被认为在混合有环氧树脂等热固化成分的二液型阻焊剂组合物中用作其固化促进催化剂，但在未使用环氧树脂等热固化成分的组合物中显示不出效果。在本专利技术中发现，只有在同时使用该特定的共聚类树脂(A)和三聚氰胺或其有机酸盐时，耐热性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性才会明显提高。与如上所述的引用例中记载的那种由其他分子骨架组成的共聚类树脂同时使用，并不能获得这些特性。这可能是由于加热固化时，三聚氰胺或其有机酸盐的活性氢部分迈克尔加成到该特定的共聚类树脂(A)的不饱和双键上，从而进入分子链中，提高耐热性，并且通过对铜箔的螯合效应和防锈效果，提高涂膜与铜箔的密合性。另外，无电解镀锡镀液是强酸性溶液，为了获得对其的耐性，除了阻焊剂与铜箔界面的优异的密合性之外，还需要优异的表面固化性，而该共聚类高分子化合物与在甲酚或苯酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯化物中加成二元酸酐得到的同时带有不饱和基团和羧基的感光性树脂不同，在主链上不具有共轭双键，因此，可具有优异的光固化性。另外，第二个特征在于为了达到单液化，不使用热反应性的环氧树脂或三聚氰胺树脂，涂膜形成成分的反应性基团是以不饱和基团作为主体的。该不饱和基团在光聚合引发剂的存在下容易进行光照引起的反应，但难以发生热引起的反应，因此，这样的组合物表现出优异的保存稳定性，从而达成本专利技术目的之一的单液化。第三个特征在于通过将无机填料作为必须成分，并且较多量地使用，减少固化收缩。以下，对本专利技术的单液型阻焊剂组合物的各组成成分进行详细说明。首先，本专利技术中所使用的(A)在由不饱和一元酸(a)和一种或其以上的1个分子内具有1个不饱和基团的化合物(b)组成的共聚物中，加成1个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物(c)而形成的带羧基的共聚类树脂，其酸值为30～150mgKOH/g，更优选酸值为50～140mgKOH/g。当酸值不足30mgKOH/g时，对碱水溶液的溶解性变差，显影变得困难。另一方面，当酸值超过150mgKOH/g时，会导致与曝光条件无关地连曝光部位的涂膜表面都被显影，因此不优选。另外，该共聚类树脂的重均分子量为8000～70000，更优选为10000～50000。对于本专利技术来说，取决于树脂的分子量效应的成膜性是重要的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可碱显影的光固化性／热固化性单液型阻焊剂组合物，其特征在于，包含：（Ａ）在由不饱和一元酸（ａ）和一种或其以上的１个分子内具有１个不饱和基团的化合物（ｂ）组成的共聚物中，加成１个分子内同时具有脂环式环氧基和不饱和基团的化合物（ｃ）而形成的带羧基的共聚类树脂、（Ｂ）稀释剂、（Ｃ）光聚合引发剂、（Ｄ）三聚氰胺或其有机酸盐、以及（Ｅ）无机填料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：椎名桃子，岩佐爱子，二田完，永野琢，
申请(专利权)人：太阳油墨股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]