由式（Ｉ）表示的可聚合光敏引发剂：其中Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３独立选自：氢、任选取代的烷基和任选取代的芳基，或者Ｒ１和Ｒ３表示形成五－八元环的必需原子；ｐ、ｗ、ｙ和ｚ均为整数，其中ｙ表示的值为１－６；ｐ表示ｗ和ｚ之和；ｐ表示的值为１－６；ｗ＝１至（ｐ－ｚ）且ｚ＝０至（ｐ－ｗ）；Ｌ表示包含１－１４个碳原子的任选取代的（ｐ＋ｙ）价连接基团；Ａ表示选自以下的自由基可聚合基团：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、马来酸酯基、富马酸酯基、衣康酸酯基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、烯丙基酯基和乙烯基酯基；并且Ｘ表示含至少一种能够在暴露于光化辐射时引发自由基聚合反应的基团的光引发部分。本发明专利技术还公开了含所述可聚合光敏引发剂的辐射可固化组合物和制备所述可聚合光敏引发剂的方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一类新型的、尤其适用于食品顺从性的辐射可固化制剂的可聚合光敏引发剂以及用于制备所述光敏引发剂的方法。
技术介绍
自由基光敏引发剂当暴露于光化辐射时通过自由基的形成引发单体的聚合。光敏引发剂常常用于UV可固化组合物，例如UV可固化喷墨油墨中。两种类型自由基光敏弓I发剂可被区分。Norrish I型引发剂是在激发后裂解，即时得到引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是由光化辐射活化并通过从第二化合物夺氢形成自由基的光敏引发剂，所述第二化合物变成实际的引发自由基。该第二化合物被称为共引发剂或聚合增效剂。光敏引发剂可为单官能化合物，但也可为多官能化合物，即具有多于一个光引发基团。WO 03/033492 (COATES BROTHERS)公开了多官能噻吨酮光敏引发剂。当辐射可固化组合物用于食品包装、玩具和牙科应用时，可萃取残留物的量是极其重要的问题并且需要被降到最小。低分子量化合物往往不能完全建成聚合物网络并易于从已固化的组合物中萃取或扩散出来。因此，对于设计具有从经固化组合物被萃取或迁移出的倾向减少的光敏弓I发剂有持续的关注。一种使光敏引发剂的萃取减到最小的方法是使用具有较高分子量的光敏引发剂。 然而，聚合引发剂具有失去反应性的倾向。因此，通常需要相当量的聚合引发剂以达到所需的固化速率，从而还将粘度增加至对于大量使用辐射可固化组合物的应用(例如喷墨印刷)非所需的水平。为了克服辐射固化组合物中非所需粘度的增加，EP 1616921A(AGFA GRAPHICS)和EP 1674499A(AGFA GRAPHICS)公开了包含含树枝状聚合物核心的聚合光敏引发剂的辐射固化组合物。尽管树枝状聚合物核心的使用有利于保持辐射可固化组合物的低粘度，但进一步改善固化速率是所需的，尤其在无氮气惰化的情况下。解决萃取问题的另一种方法是设计具有一个或多个烯属不饱和可聚合基团的光敏引发剂，从而使其可与辐射可固化组合物的其它单体共聚合。许多含烯属不饱和可聚合基团的光敏引发剂已公开于文献中，用于辐射可固化组合物或作为用于制备聚合光敏引发剂的单体。JP 2004224993 (NIPPON KAYAKY)公开了自光聚合型的光聚合引发剂用于减少其从辐射可固化组合物的已固化薄膜中蒸发或升华。其它的(甲基)丙烯酸酯化噻吨酮已公开于例如 CA 2005283 (BASF)和 CA 1180486 (CIBA)中。(甲基)丙烯酸酯化二苯甲酮公开于例如US 2006142408 (NATIONAL STARCH)和 GB 925117 (DU PONT)中。(甲基)丙烯酸酯化α-羟基酮公开于例如WO 2005/108452 (ASHLAND)、WO 97/17378 (COATES BROTHERS)和 EP 538553A(HUGHES AIRCRAFT)中。(甲基)丙烯酸酯化α-氨基酮公开于例如WO 96/20919 (CIBA)和CA2005283 (BASF)中。(甲基)丙烯酸酯化酰基膦氧化物引发剂公开于例如W02006/056541(CIBA)、WO 2004/103580 (CIBA)和 AU 2003205731 (BASF)中。(甲基)丙烯酸酯化偶苯酰二烷基缩酮公开于JP2005082679 (DAINIPPON INK) 中。靶向光敏引发剂的合成往往需要使用(甲基)丙烯酰氯。通常已知的是(甲基)丙烯酰氯是高反应性的并且受限于稳定性。其往往含环状二聚物污染(参见例如JP 2002187868 (DAICEL CHEMICAL))因此需要在使用前蒸馏。结合(甲基)丙烯酰氯的高毒性、 市场上有限的供应量及高额成本，使用(甲基)丙烯酰氯的合成方法对于工业规模的(甲基)丙烯酸酯化光敏引发剂的制备并不非常适合。PCT/EP/2008/066289 (AGFA GRAPHICS)公开了用于制备丙烯酸酯化或甲基烯酸酯化的光敏引发剂的优化合成方法。虽然避免高度有毒的和不稳定的试剂，但仍需要分离程序以得到适合食品包装用途的高纯度的(甲基)丙烯酸酯化光敏引发剂，该步骤产生了生产中另外的花费并增加了生态足迹。因此，仍对具有以下性质的光敏引发剂存在需要从已固化组合物中萃取或迁移出的倾向显著减少、与很多辐射可固化制剂具有良好相容性并可经由具有减少的生态足迹的、简单且有成本效益的合成程序得到。专利技术的公开内容专利技术目标本专利技术的目标是提供一类新型的、可经由简单且有成本效益的合成程序得到的可聚合光敏引发剂。本专利技术的另一个目标是提供包含这样的可聚合光敏引发剂的辐射可固化组合物。本专利技术的另一个目标是提供包含这样的可聚合光敏引发剂的辐射可固化油墨和辐射可固化喷墨油墨。本专利技术的这些及其它目标将在下文的详述中明晰呈现。专利技术简述发现了一种出乎意料的简单方法通过如下来解决以上所引问题，通过在催化剂存在的情况下将具有至少一个羟基的光敏引发剂与特定单体的反应制备不需要分离的可聚合光敏引发剂。不需要有机溶剂，从而避免了溶剂的非生态移除。这允许例如缺少有机溶剂的辐射可固化喷墨油墨，因此这通过改善的延时和不容易故障的喷嘴表现出打印机喷墨性能的提高。辐射可固化组合物中分离的可光聚合光敏引发剂的溶解度问题，也可通过简单移除催化剂和使用溶解于例如用于添加至辐射可固化组合物的特定单体中的可聚合光敏引发剂来避免。本专利技术的目标已通过权利要求1定义的可聚合光敏引发剂来实现。根据以下的描述，本专利技术的另外的优点和实施方案将明晰呈现。^X公开本专利技术中所用术语“染料”意指在其施用的介质中并在相关环境条件下，溶解度为10mg/L或更大的着色剂。通过引用结合到本文中的DIN 55943中的术语“颜料”定义为在相关环境条件下几乎不溶于应用的介质中，因此在其中的溶解度小于10mg/L的着色剂。在公开本申请中将术语“C. I. ”用作染料索引的缩写。术语“烷基”意指对于烷基中各数目的碳原子所有可能的变体，即对于三个碳原子正丙基和异丙基；对于四个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子正戊基、1，1- 二甲基-丙基、2，2_ 二甲基丙基和2-甲基丁基等。可聚合引发剂本专利技术的可聚合光敏引发剂由式(I)表示权利要求1.一种由式(I)表示的可聚合光敏引发剂2.权利要求1的可聚合光敏引发剂，其中R2和R3均表示氢。3.权利要求1或2的可聚合光敏引发剂，其中Rl表示氢。4.权利要求1-3中任一项的可聚合光敏引发剂，其中所述光引发部分X包含至少一个选自以下的基团任选取代的二苯甲酮基、任选取代的噻吨酮基、取代或不被取代的蒽醌基、樟脑醌基、α-羟烷基苯酮基、α-氨基烷基苯酮基、酰基膦氧化物基团、双酰基膦氧化物基团、酰基膦硫化物基团、乙醛酸苯酯基、苯偶姻醚基、苄基缩酮基、α-二烷氧基苯乙酮基、咔唑基-0-酰基-肟基、α -卤代芳基酮基和α -卤代芳基砜基。5.权利要求1-4中任一项的可聚合光敏引发剂，其中二价连接基团L选自任选取代的亚烷基和包含脂族醚的基团。6.具有式(Ib)的权利要求1的可聚合光敏引发剂7.权利要求6的可聚合光敏引发剂，其中R4表示甲基。8.权利要求6或7的可聚合光敏引发剂，其中L2选自取代的亚烷基、不被取代的亚烷基和含脂族醚的基团。9.权利要求1-8中任一项的可聚合光敏引发剂，其本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种由式（Ｉ）表示的可聚合光敏引发剂：其中Ｒ１、Ｒ２和Ｒ３独立选自：氢、任选取代的烷基和任选取代的芳基，或者Ｒ１和Ｒ３表示形成五－八元环的必需原子；ｐ、ｗ、ｙ和ｚ均为整数，其中ｙ表示的值为１－６；ｐ表示ｗ和ｚ之和；ｐ表示的值为１－６；ｗ＝１至（ｐ－ｚ）且ｚ＝０至（ｐ－ｗ）；Ｌ表示包含１－１４个碳原子的任选取代的（ｐ＋ｙ）价连接基团；Ａ表示选自以下的自由基可聚合基团：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、马来酸酯基、富马酸酯基、衣康酸酯基、乙烯基醚基、烯丙基醚基、烯丙基酯基和乙烯基酯基；并且Ｘ表示含至少一种能够在暴露于光化辐射时引发自由基聚合反应的基团的光引发部分。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·洛库菲尔，
申请(专利权)人：爱克发印艺公司，
类型：发明
国别省市：BE
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