本发明专利技术公开一种含倍半萜内酯的成膜树脂及其负性248nm光刻胶，其共聚物成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成，成膜树脂的分子量为4,000~1,00,000，共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：取代苯乙烯5%～40%，含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%，其它性能调节组分单体1%~20%。由上述共聚物成膜树脂配制而成的248nm深紫外负性光刻胶，主要由以下质量份的化合物组成：成膜树脂10～35份，交联剂0.2～15份，光致酸0.5～6份，溶剂70～90份，有机碱0.01～0.5份。本发明专利技术所述共聚物成膜树脂配制而成的248nm深紫外负性光刻胶具有良好的分辨率，增加了光刻胶在曝光波长处的透明性，可提高其光敏性能，还能增加光刻胶与硅片之间的粘结性能和抗刻蚀性能。
【技术实现步骤摘要】
含倍半萜内酯成膜树脂及其负性248nm光刻胶
本专利技术涉及一种含天然倍半萜内酯共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以KrF激光（248nm）为曝光光源的深紫外（DUV）负性化学增幅型光刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪80年代开始发展起来的以聚羟基苯乙烯（PHS）为主要成分的成膜树脂及其光刻胶被广泛应用于制造大规模集成电路中，以KrF激光（248nm）为曝光光源的深紫外（DUV）波段曝光的光刻工艺，其分辨率可达0.25～018微米范围。目前，由于曝光设备进步，工艺革新及光刻胶的不断改进，分辨率不断提高，已可达到0.16-0.13微米。但光刻胶仍在随光刻技术的不断发展而在不断的改进和发展中。目前在实际工艺中存在以下技术问题：（1）光刻胶与基材硅片的粘附性弱；（2）光刻胶在曝光波长248nm处的透明性差，光敏性能弱。另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰富，松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜及其内酯等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，桉树等树木和许多草本植物中都含有不菲的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用到集成电路工业中光刻胶领域，并能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜头不良影响，成为本领域技术人员努力的方向。
技术实现思路
本专利技术第一个目的是提供一种含倍半萜内酯的成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树脂增加光刻胶在曝光波长248nm处的透明性，提高其光敏性能，还可增加与硅片之间的粘结性能和抗刻蚀性能。本专利技术的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯的成膜树脂配制成的248nm深紫外负性光刻胶。为达到上述第一个专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种含倍半萜内酯的成膜树脂，所述共聚物成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成；其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000~1,000,000，分子量分布为1.4~2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：取代苯乙烯5%～40%；含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%；其它性能调节组分单体1%~20%；所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物：（）；式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；所述含倍半萜内酯单元是指符合化学通式（）的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物：（II）；化学通式（）中R基常见的倍半萜内酯醇如表1所示：表1所述含倍半萜内酯组成单元一般由倍半萜内酯醇与（甲基）丙烯酸（或丙烯酰氯）的酯化反应合成；其烯式可以先转化为醇式再进行上述酯化反应。如：上述技术方案进说明如下：1.上述方案中，所述共聚单体中还包含质量百分含量为1%～40%的符合化学通式（I）中的至少一种化合物；（I）；式中：Rw是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基，Rz是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基。2.上述方案中，所述符合化学通式（I）的苯乙烯类单体为：苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯、3,5-二乙氧基苯乙烯、对苯氧基苯乙烯或者对2-羟乙氧基苯乙烯。3.上述方案中，所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴或偶氮二异庚晴，所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0.3%～15%。4.上述方案中，所述共聚合最常用的方法是以含倍半萜内酯的单体与其它单体共聚合。共聚合单体种类及功能示意如下，其中B，C，D并不一定是必须的组分：共聚物组成举例，如：5.上述方案中，关于聚合反应（1）、上述有共聚合反应可在各种溶剂单独或他们的混合物中进行，这些溶剂包括甲醇、乙醇、二氧六环、丙酮、四氢呋喃、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷等。（2）、这些共聚合反应可在各种自由基引发剂存在下进行，包括偶氮二异丁晴、偶氮二异庚晴等偶氮引发剂，以及各种过氧化物的自由基引发剂，如叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢，过氧化苯甲酰等，引发剂用量为单体总重量的0.3%～15%。（3）、自由基引发剂的加入可以采用两种方式：第一种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加热到聚合温度，然后加入引发剂进行聚合反应。第二种是在各共聚单体溶于溶剂后，先加入引发剂，然后再加温到聚合温度进行聚合反应。所述引发剂在这两种方式中可以一次性加入，也可以分次加入。聚合反应的温度根据使用的溶剂和引发剂不同控制在40～150℃范围。聚合反应时间也根据使用的溶剂和引发剂不同控制在4～28小时。6.上述方案中，关于聚合反应和聚合物的后处理：（1）、纯化处理聚合反应完成后，未反应的残余单体及其部分有机杂质可用庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等溶剂提取后除去。（2）、分离固体共聚物共聚物可在纯水、甲醇、甲醇和水的混合物、乙醇及其水的混合物、异丙醇及其水的混合物、庚烷、己烷、环己烷、戊烷、石油醚、乙醚等有机或无机溶剂中沉淀分离，真空干燥后共聚物的收率为60%～90%。为达到上述第二专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种应用上述的含倍半萜内酯的成膜树脂配制成的深紫外负性光刻胶，主要由以下质量份的化合物组成：含倍半萜内酯的成膜树脂10～35份；交联剂0.2～15份；光致酸0.5～6份；溶剂70～90份；有机碱0.01～0.5份；所述光致酸是符合化学通式（）或（IV）的硫鎓盐之一，或者是符合化学通式（V）的二芳基碘鎓盐之一；（III）；式中：R16、R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1~20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；q＝0~12；（IV）；式中：R19是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；r＝0～12；（V）；式中：R20、R21各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；s＝0～12；所述交联剂为：密胺六羟甲基甲醚，四甲氧甲基甘脲密胺三羟甲基甲醚，多羟甲基取代苯酚，或者，多环氧化合物；所述溶剂包括：丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种；所述有机碱包括：三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺、四甲基氢氧化铵中的至少一种。上述技术方案进一步说明如下：1.上述方案中，所述符合化学通式（）或（IV）的硫鎓盐为：三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三（3,5-二甲基苯基）硫鎓盐、三（3,5-二叔丁基苯基）硫鎓盐，其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、或者萘磺酸。2.上述方案中，所述符合化学通式（V）的二芳基碘鎓盐为：二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐，二对叔丁基苯基碘鎓盐，其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸、或者樟脑磺酸。3.上述方案中，还包括其它添加剂，例如有流平剂0.01～0.3份重量、阻溶剂、染料等少量组分。由于上述技本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含倍半萜内酯的成膜树脂，其特征在于：所述共聚物成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000~1,00,000，分子量分布为1.4~2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 取代苯乙烯 5%～40%；含天然产物倍半萜内酯的组成单元 10%～60%；其它性能调节组分单体 1% ~ 20%；所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物：（）；式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；所述天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（）的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物：（II）；化学通式（）中R基为倍半萜内酯醇（R‑OH）或者为倍半萜内酯醇对应的烯式，所述倍半萜内酯醇（R‑OH）如表1所示：表1 。
【技术特征摘要】
1.一种含倍半萜内酯的成膜树脂，其特征在于：所述共聚物成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000~1,00,000，分子量分布为1.4~2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：取代苯乙烯5%～40%；含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%；其它性能调节组分单体1%~20%；所述取代苯乙烯是符合化学通式（）的至少一种化合物：（）；式中，R1是H、乙酰基或者丙酰基；m=1或2；所述天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（）的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物：（II）；化学通式（）中R基为倍半萜内酯醇（R-OH），所述倍半萜内酯醇（R-OH）如表1所示：表1。2.根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述共聚单体中还包含质量百分含量为1%～40%的符合化学通式（I）中的至少一种化合物；（I）；式中：Rw是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基，Rz是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基。3.根据权利要求2所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述符合化学通式（I）的苯乙烯类单体为苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔戊基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯或者3,5-二乙氧基苯乙烯。4.根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰；所述引发剂用量为所述共聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：冉瑞成，沈吉，庄学军，潘新刚，
申请(专利权)人：昆山西迪光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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