含倍半萜内酯成膜树脂及其正性干法曝光193nm光刻胶制造技术

本发明专利技术公开一种含倍半萜内酯成膜树脂及其正性干法曝光193nm光刻胶，其成膜树脂由至少包括一种含倍半萜内酯的共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成；其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜内酯的组成单元10%～60%，含酸敏基团单体5%～40%，其它性能调节组分单体1%~20%。本发明专利技术公开的含倍半萜内酯成膜树脂及其正性干法曝光193nm光刻胶具有良好的分辨率，还可增加光刻胶与硅片之间的粘附性能，提高光刻胶的耐热性能，改善其抗刻蚀性能，且能避免形成气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情形发生。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含天然倍半萜内酯共聚物成膜树脂以及利用这种成膜树脂配制而成的用于以ArF激光（193nm）为曝光光源的干法曝光深紫外（DUV）正性化学增幅型光刻胶组合物。
技术介绍
光刻胶是大规模集成电路工业中进行光刻过程的关键功能材料。上世纪90年代开始发展起来的以ArF激光（193nm）为曝光光源的深紫外（DUV）波段曝光工艺被广泛应用于制造大规模集成电路中, 其分辨率可达0.13～0.10微米范围。目前，由于曝光设备不断更新，工艺革新及光刻胶的不断改进，分辨率不断提高，已可达到0.065微米。由于分辨率的不断提高和光刻工艺的不断的改进，作为图形转移的功能材料的光刻胶也在不断的发展和完善中。目前在实际工艺中存在以下技术问题：（1）光刻胶与基材硅片的粘附性弱；（2）光刻胶的耐热性和耐刻蚀性能差；另一方面，众所周知，我国天然产物资源丰富，松节油、松香、按叶醇、萜和倍半萜及其内酯等来源广泛，产量巨大。如松树，柏树，桉树等树木和许多草本植物中都含有不菲的松节油、松香、倍半萜及其内酯等化合物。如何结合国情，将来自天然产物的化合物，应用到集成电路工业中光刻胶领域，并能克服上述技术问题同时，解决现有光刻胶对曝光机镜头不良影响，成为本领域技术人员努力的方向。
技术实现思路
本专利技术第一个目的是提供一种含倍半萜内酯成膜树脂，该含倍半萜内酯成膜树脂可以增加光刻胶膜与硅片之间的粘结性能；由于成膜树脂的碳原子密度的增加，也将提高光刻胶的耐热性能，大大改善其抗刻蚀性能，且避免曝光时形成气体溢出而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的情形，进一步对比度和工艺精度。本专利技术的第二个目的是提供一种应用上述含倍半萜内酯成膜树脂制成的正性干法曝光193nm光刻胶。为达到上述第一个专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，在溶剂中进行共聚反应制备而成；其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物：含天然产物倍半萜的组成单元       10%～60%；含酸敏基团单体                   5%～40%；其它性能调节组分单体             1% ~ 20%；上述技术方案说明如下：1. 上述方案中，所述含倍半萜内酯单元是指符合化学通式（                                                ）的至少一种倍半萜内酯醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；（II）；所述化学通式（）中R基常见的倍半萜内酯醇如下表1所示：表1所述含倍半萜内酯组成单元一般由倍半萜内酯醇与（甲基）丙烯酸（或丙烯酰氯）的酯化反应合成；其烯式可以先转化为醇式再进行上述酯化反应。如：所述含酸敏基团单体是符合化学通式（）和（）中的至少一种化合物： （）； 化学通式（）式中R2为H或CH3；化学通式（）式中R3为可离去基团，可离去基团任选下列取代基团之一，如（IV）中所示：    （IV）；其中Y=-CH3或者-CH2CH3。2. 上述方案中，所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴或偶氮二异庚晴，所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0.3%～15%。为达到上述第二专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种应用权利要求1或2所述的含倍半萜内酯成膜树脂配制成的正性干法曝光193nm光刻胶，其特征在于：主要由以下质量份的化合物组成：含倍半萜内酯成膜树脂    10～35份；光致酸                  0.5～6份；溶剂                    70～90份；有机碱                  0.01～0.5份；所述光致酸是符合化学通式（）或（）的硫鎓盐之一，或者是符合化学通式（）的二芳基碘鎓盐之一；        （）；式中：R16、R17、R18各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；q＝0～12；      （）；式中：R19是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；r＝0～12，；         （）；式中：R20、R21各自独立地是H、碳原子数为1～20的烷基或者碳原子数为1～20的烷氧基；s＝0～12；所述溶剂是丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单醋酸醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、醋酸丁酯、醋酸新戊酯、乳酸乙酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的至少一种；所述有机碱选自三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三辛胺、三乙醇胺、三乙氧基乙醇胺、三甲氧基甲氧基乙基胺和四甲基氢氧化铵中的至少一种。上述技术方案进一步说明如下：1. 上述方案中，所述符合化学通式（）或（）的硫鎓盐为：三苯基硫鎓盐、三对甲苯基硫鎓盐、三对叔丁基苯基硫鎓盐、三（3,5-二甲基苯基）硫鎓盐、三（3,5-二叔丁基苯基）硫鎓盐，其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸。2. 上述方案中，所述符合化学通式（）的二芳基碘鎓盐为：二苯基碘鎓盐、二对甲苯基碘鎓盐、二对叔丁基苯基碘鎓盐，其配位阴离子为：三氟甲基磺酸、全氟丁基磺酸、对甲苯基磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点和效果：1、本专利技术含倍半萜内酯成膜树脂及其正性干法曝光193nm光刻胶，在目前ArF (193nm）激光曝光的光刻胶成膜树脂中引入了含天然产物倍半萜内酯的可聚合单体形成一类全新的成膜树脂，这种新的成膜树脂可以增加光刻胶与硅片之间的粘结性能，由于成膜树脂的碳原子密度的增加，也将提高光刻胶的耐热性能，大大改善其抗刻蚀性能2，利用天然产物作为电子产品原料，不仅成本低，绿色环保，而且其本身是多环脂肪烷烃，其结构与金刚烷类似，还具有立体异构和光学活性，为提高光刻胶性能赋予了新的发展空间，打开了一扇新的大门。3、本专利技术含倍半萜内酯成膜树脂及其正性193nm光刻胶，由于倍半萜内酯烯或倍半萜内酯醇分子量大，沸点很高，从而避免了在曝光时酯基水解而形成气体溢出（outing gas）而影响光刻图形和损坏昂贵的曝光机镜头的问题发生。 具体实施方案下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：一种含天然产物倍半萜内酯的共聚物成膜树脂，由下列共聚单体及其含量，在自由基引发剂存在的条件下，通过加热进行共聚反应制备而成： 甲基丙烯酸丁内酯-2-酯                     1.70克；甲基丙烯酸环戊烷并异冰片酯               2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 含天然产物倍半萜内酯的组成单元       10%～60%，含酸敏基团单体                       5%～40%，其它性能调节组分单体                 1% ~ 20%；所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（）的至少一种倍半萜醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物； （II）； 所述含酸敏基团单体是符合化学通式（）式和（）中的至少一种化合物： （）； 化学通式（）式中R2为H或CH3；化学通式（）式中R3为可离去基团，可离去基团任选下列取代基团之一，如（IV）中所示：（IV）； 其中Y=‑CH3或者‑CH2CH3。

【技术特征摘要】
1.一种含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述成膜树脂由共聚单体在自由基引发剂存在的条件下，溶剂中进行共聚反应制备而成，其特征在于：所述成膜树脂的分子量为4,000～1,000,000，分子量分布为1.4～2.4；所述共聚单体主要为下列质量百分含量的化合物： 
含天然产物倍半萜内酯的组成单元       10%～60%，
含酸敏基团单体                       5%～40%，
其它性能调节组分单体                 1% ~ 20%；
所述含天然产物倍半萜内酯的组成单元是指符合化学通式（                                                ）的至少一种倍半萜醇的（甲基）丙烯酸酯类化合物；
   （II）；
所述含酸敏基团单体是符合化学通式（）式和（）中的至少一种化合物：
       （）；
化学通式（）式中R2为H或CH3；
化学通式（）式中R3为可离去基团，可离去基团任选下列取代基团之一，如（IV）中所示：
      （IV）；
其中Y=-CH3或者-CH2CH3。
2.根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述化学通式（）中R基为表1所示的倍半萜内酯醇，或为表1所示的倍半萜内酯醇对应的烯式，所述倍半萜内酯醇如下表1所示：
 。
3.根据权利要求1所述的含倍半萜内酯成膜树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮引发剂、过氧化物的自由基引发剂；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁晴或偶氮二异庚晴，所述过氧化物的自由基引发剂为叔丁基过氧化特戊酸酯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸过氧化氢或者过氧化苯甲酰等；所述引发剂用量为所述共聚单体总重量的0.3%～15%。
4.一种应用权利要求1~3中任一项所述的含倍半萜内酯成膜树脂制成的正性干法曝光193nm光刻胶，其特征在于：主要由以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：冉瑞成，沈吉，孙友松，潘新刚，
申请(专利权)人：昆山西迪光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32