一种植酸金属络合物催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种植酸金属络合物催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术制备得到的包括植酸铁在内的植酸金属络合物催化剂，主要由ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种植酸金属络合物催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及植酸金属络合物催化剂及其制备方法与应用，尤其是一种植酸铁催化剂的制备方法与应用，特别是涉及其在催化2
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硝基苯酚和2
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氨基苯硫醇与苯甲醇反应合成2
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苯基苯并恶唑与2
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苯基苯并噻唑类化合物中的应用，属于非均相催化领域。

技术介绍

[0002]含氮杂环化合物如苯并恶唑和苯并噻唑及其衍生物广泛存在与多种天然产物和生物活性分子中，在医学、药学、染料以及金属配体中被认为是重要的组成部分之一。此外，2
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苯基苯并唑类化合物因其特殊的物理、化学性质，在光学领域也能得到良好的应用，如荧光传感器等。
[0003]2‑
芳基苯并唑类化合物的传统制备方法是由金属催化邻卤代苯胺及其衍生物通过分子内环化反应，但是这种合成方法往往需要化学计量或过量的有毒氧化剂，并且表现出较低的官能团耐受性。近年来，人们开发了由羰基化合物，特别是醛和邻氨基苯酚(或邻氨基苯硫醇)作为原料催化合成苯并恶唑(或苯并噻唑)的反应路线。
[0004]随着绿色绿色化学发展理念的兴起，借氢反应引起了越来越多的科研工作者兴趣。借氢反应(自动氢转移)是一种将转移氢化过程与原位生成的中间体同时反应相结合的优秀且实用的策略。随着借氢策略的发展，用更易获得的醇作为起始原料代替不稳定的醛，在邻硝基苯酚和邻硝基苯胺的氧化还原缩合，从而生成相应的2
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苯基苯并唑，已经得到了广泛的应用。然而已经报道的均相催化剂如双二苯基膦二茂铁存在无法循环使用的问题，非均相催化剂如Au NPs@TiO2和MnO2等需要额外的添加剂的使用。鉴于与这些催化剂相关的问题，有必要设计一个以廉价金属为活性中心，无需任额外添加剂的多相催化体系。
[0005]本专利技术设计制备了植酸金属络合物催化剂，特别是植酸铁催化剂用于2
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苯基苯并恶唑衍生物和2
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苯基苯并噻唑衍生物的催化合成。回收实验表明，该催化剂可以多次回收，是一种高效的非均相催化剂。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：为了克服现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供一种植酸金属络合物催化剂的制备方法与应用，利用包括ZIF
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Co在内的ZIF系列MOF为牺牲模板，使用植酸和金属盐进行改性，制备得到一种可以催化合成2
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苯基苯并恶唑类化合物和2
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苯基苯并噻唑类化合物的非均相催化剂。将本专利技术的催化剂用于催化2
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硝基苯酚和2
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氨基苯硫醇与苯甲醇反应合成2
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苯基苯并唑类化合物，并对其做了回收实验，均得到了良好的催化活性及催化效果。
[0007]技术方案：为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0008]本专利技术的第一个目的，提供一种植酸金属络合物催化剂，所述催化剂具有以下结构：
[0009][0010]式中，M代表络合金属元素，包括Fe、Ni、Mn其中任意一种；P代表磷元素，O代表氧元素，H代表氢元素。
[0011]本专利技术的第二个目的，提供一种上述的ZIF系列MOF改性催化剂的制备方法，所述催化剂基于ZIF系列MOF作为牺牲模板，经过改性后制备得到。该方法为将ZIF
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Co等ZIF系列MOF通过植酸刻蚀和金属盐溶液浸渍进行金属离子置换，制备得到植酸金属络合物催化剂，所述ZIF系列MOF包括ZIF
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Co或ZIF
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Zn，所述金属盐包括络合金属的硝酸盐或卤化盐，其中，所述络合金属包括Fe、Ni、Mn其中任意一种。
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，所述金属盐包括硝酸铁、硝酸镍和氯化锰其中任意一种。
[0013]在本专利技术的一种实施方式中，所述植酸金属络合物催化剂按照下述流程进行合成：
[0014][0015]式中，M1代表框架金属元素，包括Co或Zn，PA代表植酸，Metal salt代表金属盐，N代表氮元素。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，当所述植酸金属络合物催化剂为以ZIF
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Co为牺牲模板改性制备得到的植酸铁催化剂时，按照下述流程进行合成：
[0017][0018]在本专利技术的一种实施方式中，所述的植酸金属络合物催化剂的制备方法具体包括如下步骤：
[0019](S1)植酸刻蚀：将ZIF系列MOF在甲醇中形成均匀的分散液后，加入植酸水溶液，在室温下搅拌0.5～1.5h，离心洗涤，干燥，得植酸刻蚀的ZIF系列MOF；
[0020](S2)金属盐溶液浸渍络合：将植酸刻蚀的ZIF系列MOF，分散在水中，加入金属盐水溶液，在室温下搅拌2～4h，离心洗涤，干燥，得所述植酸金属络合物催化剂。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(S1)或(S2)中的分散步骤采用超声分散。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，所述步骤(S1)或(S2)中的离心洗涤步骤采用水和乙醇离心洗涤。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，所述合成植酸金属络合物催化剂的方法包括：
[0024](S1)将ZIF系列MOF在甲醇中经过超声形成均匀的分散液后，快速加入植酸水溶液，在室温下搅拌0.5～1.5h，搅拌结束后用水和乙醇离心洗涤，干燥；
[0025](S2)将植酸刻蚀的ZIF系列MOF，通过超声分散在水中，加入金属盐水溶液，在室温下搅拌2～4h，搅拌结束后用水和乙醇离心洗涤，干燥。
[0026]在本专利技术的一种实施方式中，所述ZIF系列MOF与植酸按单位金属摩尔比计为10∶1～2。
[0027]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(S2)中，所述植酸刻蚀的ZIF系列MOF分散在水中形成的分散液浓度为1～2mg/mL。
[0028]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(S2)中，所述金属盐水溶液溶度为0.06～0.1mmol/mL。
[0029]在本专利技术的一种实施方式中，步骤(S2)中，所述金属盐水溶液与所述植酸刻蚀的ZIF系列MOF在水中形成的分散液的体积比为1∶2。
[0030]在本专利技术的一种实施方式中，当所述植酸金属络合物催化剂为ZIF
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Co为牺牲模板制备得到的植酸铁催化剂时，所述植酸铁催化剂的合成方法包括：
[0031](S1)将ZIF
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Co在甲醇中经过超声形成均匀的分散液后，快速加入按单位金属摩尔比10∶1～2的植酸水溶液，在室温下搅拌0.5～1.5h，搅拌结束后用水和乙醇离心洗涤，干燥；
[0032](S2)将植酸刻蚀的ZIF
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Co，通过超声分散在水中，制备本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种植酸金属络合物催化剂，其特征在于，所述催化剂具有以下结构：式中，M代表络合金属元素，包括Fe、Ni、Mn其中任意一种；P代表磷元素，O代表氧元素，H代表氢元素。2.制备如权利要求1所述的植酸金属络合物催化剂的方法，其特征在于，所述催化剂基于ZIF系列MOF作为牺牲模板，经过改性后制备得到，所述改性包括以下步骤：将ZIF系列MOF通过植酸刻蚀后，再通过金属盐溶液浸渍进行金属离子置换，制备得到所述植酸金属络合物催化剂，所述ZIF系列MOF包括ZIF
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Co或ZIF
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Zn，所述金属盐包括络合金属的硝酸盐或卤化盐，其中，所述络合金属包括Fe、Ni、Mn其中任意一种。3.根据权利要求2所述的植酸金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：(S1)植酸刻蚀：将ZIF系列MOF在甲醇中形成均匀的分散液后，加入植酸水溶液，在室温下搅拌0.5～1.5h，离心洗涤，干燥，得植酸刻蚀的ZIF系列MOF；(S2)金属离子置换：将植酸刻蚀的ZIF系列MOF，分散在水中，加入金属盐水溶液，在室温下搅拌2～4h，离心洗涤，干燥，得所述植酸金属络合物催化剂。4.根据权利要求2或3所述的植酸金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF系列MOF的制备方法包括：将金属硝酸盐和2
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甲基咪唑分别用水溶解，所述金属硝酸盐包括硝酸钴或硝酸锌，按照金属硝酸盐与2
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甲基咪唑的摩尔比为1∶8～16混合，在室温下搅拌1～2h，离心洗涤，得到ZIF
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Co或ZIF
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Zn金属有机框架材料。5.根据权利要求2或3所述的植酸金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于，所述ZIF系列MOF与植酸按单位金属摩尔比计为10∶1～2。6.根据权利要求3所述的植酸金属络合物催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：桑欣欣，欧世国，王大伟，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：