二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用制造技术

二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用，该催化剂组合物包括特定组合的亚膦酰胺单膦配体和亚膦酰胺双膦配体，具有强π电子接收能力的P

【技术实现步骤摘要】
二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用


[0001]本专利技术涉及二聚异丁烯氢甲酰化
，具体涉及一种基于亚膦酰胺双膦配体和亚膦酰胺单膦配体组合的催化剂组合物、以及该催化剂组合物在二聚异丁烯氢甲酰化反应中的应用。

技术介绍

[0002]自德国科学家Otto Roelen教授在Ruhrchemie AG公司在从事费托合成研究工作中首次发现氢甲酰化反应以来，因100％原子经济性，产物醛的重要用途和高附加值，该反应成为应用于工业生产最成功的均相催化反应之一。
[0003]乙烯炼厂副产异丁烯经二聚得到低聚化的二聚异丁烯，其主要化学成分为2,4,4
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三甲基
‑1‑
戊烯和2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯。二聚异丁烯在过渡金属的催化作用下与合成气发生氢甲酰化反应生成的异壬醛，即3,5,5
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三甲基己醛，异壬醛是一种重要的化工产品，经加氢还原反应后生成异壬醇(INA)，后者主要用于生产邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、环己烷1,2
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二羧酸二异壬酯(DINCH)、己二酸二异壬酯(DINA)等高级增塑剂，这类性能优异且安全环保的新型增塑剂不具有生殖毒性，可作为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的新型环保替代品，添加到儿童玩具和接触品的塑料制品中。
[0004]二聚异丁烯氢甲酰化反应制得异壬醛、并加氢还原制备异壬醇的反应路径为：
[0005][0006]目前涉及二聚异丁烯氢甲酰化反应制异壬醛的技术中，所采用的催化体系中主要有传统钴催化体系、膦配体改性钴催化体系、负载型钴催化体系、多孔型膦配体聚合物负载铑催化体系和膦配体改性铑催化体系在内的多种形式的催化体系。
[0007]然而，钴催化体系中，以羰基氢化钴作为催化剂，反应结束后，需要用强碱或带有有机酸的强氧化剂来处理反应生成四羰基钴酸钠溶液或有机羧酸钴(二价钴)溶液，水溶液分离后经强酸或还原剂处理后进行催化剂再生成羰基氢化钴，投入反应中继续使用。该工艺最大的缺点就是产生大量的废水，对环境造成极为严重的污染。以亚磷酸酯单膦配体改性铑作为催化剂，能够在较温和的条件下，尤其是低合成气压力的条件下，展现出了高催化剂活性，但此类配体热稳定性差，热分解后的副产物会毒害铑催化剂。三苯基氧膦改性铑催化剂存在反应条件苛刻，反应活性较低的问题，且三苯基氧膦的配位能力弱，导致铑催化剂的稳定性差。
[0008]此外，二聚异丁烯通常包括任意比例混合的2,4,4
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三甲基
‑1‑
戊烯和2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯，而2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯的异构化
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氢甲酰化的反应速率受铑电子接收能力、铑周围的空间效应等因素影响更大。但是，现有的催化体系难以有效地提高2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯的异构化
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氢甲酰化反应速率，造成了异壬醛收率低、转化率低等问题，尤其是对于2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯比例较大的二聚异丁烯。
[0009]综上，现有的用于二聚异丁烯氢甲酰化反应的催化体系均存在反应条件苛刻、设备要求高、能耗高、反应活性低、催化剂稳定性差和流失量大等缺点。

技术实现思路

[0010]本专利技术的一个目的在于提供二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物，该催化剂组合物包括以一定比例混合的亚膦酰胺双膦配体和亚膦酰胺单膦配体，能够有效地增强催化剂活性物种铑的π电子接收能力和铑周围的空间效应，加速二聚异丁烯与铑金属的配位来提高2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯异构化
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氢甲酰化的反应速率，进而提高了烯烃氢甲酰化反应的转化率和异壬醛的收率，同时，该催化剂组合物的稳定性高、易于反应后分离，能够在保持较高的收率、转化率的前提下循环利用，显著地降低了催化剂的投入成本。
[0011]本专利技术的此目的通过下述技术方案实现：
[0012]二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物，包括第一膦配体和第二膦配体，所述第一膦配体具有式I所示的结构，所述第二膦配体具有式II所示的结构：
[0013][0014]式I、式II中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、酰基、酯基、酰氧基、硝基、氰基。
[0015]本技术方案中，催化剂组合物的膦配体包括以一定比例混合的第一膦配体和第二膦配体。其中，具有式I所示结构式的第一膦配体为亚膦酰胺双膦配体，其具有较强的螯合能力，能够更好地保护催化剂活性物种，即能催化中间烯烃的双键异构
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氢甲酰化的串联反应的铑膦络物，增强铑催化剂的稳定性，进一步地有利于提高该催化体系的循环催化能力。但是，此类亚膦酰胺双膦配体在单独用于催化二聚异丁烯氢甲酰化反应时，二聚异丁烯氢甲酰化速率慢，这是由于在该铑/双膦催化体系下，金属铑周围的空间结构拥挤，导致较大位阻的2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯的双键(二聚异丁烯原料成分之一)异构生成2,4,4
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三甲基
‑1‑
戊烯的速率慢。
[0016]具有式II所示结构式的第二膦配体为亚膦酰胺单膦配体，其有异构化功能和具有强π电子接收能力，能够有效地提高二聚异丁烯反应过程中的烯烃异构化
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氢甲酰化的反应速率，但是单独用于二聚异丁烯氢甲酰化催化体系时，亚膦酰胺单膦配体的异壬醛选择性不高，且铑膦催化剂的稳定性差，催化体系难以循环利用，导致工业化应用成本高。
[0017]在催化二聚异丁烯氢甲酰化反应过程中，二聚异丁烯中的2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯
先在铑膦复合催化剂作用下发生异构化生成2,4,4
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三甲基
‑1‑
戊烯，再发生氢甲酰化反应生成异壬醛。
[0018][0019]专利技术人在研究过程中发现，当采用特定组合的亚膦酰胺单膦配体和亚膦酰胺双膦配体组合应用于二聚异丁烯氢甲酰化反应中时，采用铑催化剂前体与具有强π电子接收能力的P
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N结构模型的第一配体和第二配体形成特定组合催化剂的策略，增强了催化剂活性物种铑电子接收能力和铑周围的空间效应，加速了二聚异丁烯与铑金属的配位，进而提高了2,4,4
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三甲基
‑2‑
戊烯异构化的反应速率，提高了异壬醛的收率，且在循环催化过程中，该催化剂组合能够加强催化剂活性物种铑的稳定性和催化活性，在多次循环催化过程中均能保持较高的转化率和异壬醛选择性。
[0020]作为本专利技术中第一膦配体的优选实施方式，所述第一膦配体具有以下任一种结构式：
[0021][0022]作为本专利技术中第二膦配体的优选实施方式，所述第二膦配体具有以下任一种结构式：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于，包括第一膦配体和第二膦配体，所述第一膦配体具有式I所示的结构，所述第二膦配体具有式II所示的结构：式I、式II中，R1、R2和R3各自独立地选自氢、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、卤素、酰基、酯基、酰氧基、硝基、氰基。2.根据权利要求1所述的二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于，所述第一膦配体具有以下任一种结构式：3.根据权利要求1所述的二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于，所述第二膦配体具有以下任一种结构式：4.根据权利要求1～3中任一项所述的二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于，所述第一膦配体和第二膦配体的摩尔比为1:10～1:80。5.根据权利要求4所述的二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于，还包括铑催化剂前体，所述第一配体与所述铑催化剂前体的摩尔比为0.5～10，所述第二配体与所述铑催化剂前体的摩尔比为20～80。6.根据权利要求5所述的二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物，其特征在于，铑催化剂前体为Rh(acac)(CO)2、[Rh(CO)2]2Cl2、Rh(COD)2BF4、Rh(nbd)2BF4、Rh(COD)(acac)、HRh(CO)(TPP)3、RhCl3、[Rh(COD)C...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈华，吴前辉，赵健贵，张先文，郑学丽，袁茂林，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：