一种手性双核铑金属催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种手性双核铑金属催化剂及其制备方法和应用。所述手性双核铑金属催化剂具有式(Ⅰ)所示结构，其中，R1选自氢、C1～C6直链或支链烷基或C6～14芳基；R2选自对甲苯磺酰基、叔丁氧基羰基、苯基或苄基。该系列催化剂可以使不对称反应在温和的条件下进行，提高反应活性和对映选择性。应活性和对映选择性。应活性和对映选择性。应活性和对映选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种手性双核铑金属催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂领域。更具体地，涉及一种手性双核铑金属催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]手性是自然界的基本属性之
ー
。近年来，人们对单一手性化合物(如手性医药和农药等)及手性功能材料的需求推动了手性科学的蓬勃发展。手性物质的获得，除了来自天然以外，人工合成是主要的途径。外消旋体拆分、底物诱导的手性合成和手性催化合成是获得手性物质的三种方法。手性催化研究是目前化学学科最为活跃的研究领域之一。
[0003]手性双核铑金属催化剂在不对称催化、天然产物全合成、有机合成方法学等领域发挥了非常重要的作用。例如手性双核铑金属催化剂可分解重氮产生高活性的铑卡宾中间体，该中间体可进行各种不对称的卡宾转移反应，如环丙烷化，碳氢、硅氢和硼氢插入等反应，为含环丙烷骨架以及含硅、硼等手性分子的构建提供了方法。手性双核铑金属催化剂还可作为路易斯酸，通过与杂原子配位，进行不对称的杂狄尔斯
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阿尔德反应。此外，手性双核铑金属催化剂还可作为亲π型的路易斯酸，用于活化炔烃，以炔烃作为前体产生卡宾，同样也可进行多种不对称卡宾转移反应。总的来说，手性双核铑金属催化剂可催化各种有机反应，为各类手性分子的构建提供了一条行之有效的策略。因此发展手性双核铑金属催化剂具有重要意义。
[0004]目前，手性双核铑金属催化剂的库还不够完善。以羧酸铑为例，从结构上看，它们都局限于羧基直接相连的碳是手性碳，通过该位点对底物产生手性诱导作用，以此控制产物的手性，而这往往对催化中心附近的手性中心的立体控制效果较好，对于远程的手性控制能力相对较弱。此外，现有的催化剂由于手性中心和羧基相连的碳碳单键容易发生旋转，大部分现有的催化剂均是通过大位阻取代基来实现好的手性诱导效果，通过增加配体结构刚性的策略目前还少有报道。
[0005]部分市售的手性双核铑金属催化剂结构式如下：
[0006]
技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种具有新型骨架的手性双核铑金属催化剂。该手性双核铑金属催化剂可用于催化不对称反应。
[0008]本专利技术另一目的是提供一种手性双核铑金属催化剂的制备方法。
[0009]本专利技术另一目的是提供一种手性双核铑金属催化剂的应用。
[0010]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0011]一种手性双核铑金属催化剂，具有式(I)所示结构，
[0012][0013]其中，R1选自氢、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基或取代或未取代的C6～14芳基；R2选自对甲苯磺酰基、叔丁氧基羰基、苯基或苄基。
[0014]所述取代的C1～C6直链或支链烷基任意一个或多个氢原子被羟基或被保护基保护的羟基取代。
[0015]所述取代的C6～14芳基上任意一个或多个氢原子被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1～6直链或支链烷基或取代或未取代的苯基；所述取代的苯基上任意一个或多个氢原子被C1～C6直链或支链烷基、卤素或苯基取代。
[0016]优选地，R1选自氢、C1～C6直链或支链烷基或C6～10芳基。
[0017]更优选，R1选自氢、C1～C6直链或支链烷基或苯基。
[0018]优选地，上述羟基的保护基为叔丁基二甲基硅基。
[0019]优选地，R2选自对甲苯磺酰基。
[0020]本专利技术使用的术语“芳基”，表示含有6～14个成环碳原子或6～10个成环碳原子的单环、双环或三环的碳环体系。这样的实例包括，但并不限于，苯基、萘基、菲基或蒽基。
[0021]本专利技术使用的术语“烷基”，表示含有1～6个碳原子，饱和的直链或支链一价烃基基团。在实施方案中，烷基基团含有1～6个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1～3个碳原子。
[0022]术语“卤素”指氟、氯、溴、碘。
[0023]更优选地，所述手性双核铑金属催化剂的结构，如下结构式之一所示：
[0024][0025]所述手性双核铑金属催化剂的制备方法也在本专利技术的保护范围内，包括如下步骤：
[0026]式(II)所示的环丙羧酸化合物在溶剂中与铑金属催化剂发生配体交换，得到式(I)所示的手性双核铑金属催化剂；
[0027][0028]其中R1、R2如本专利技术所定义。
[0029]优选地，反应可以如下进行：式(II)所示的环丙羧酸化合物在溶剂中与铑金属催化剂发生配位反应，得到式(I)所示的手性双核铑金属催化剂；
[0030]优选地，手性双核铑金属催化剂的制备方法还包括如下步骤：
[0031](1)式(VII)所示炔烯胺化合物与多聚甲醛发生加成反应，得到式(VI)所示炔丙醇化合物；
[0032](2)式(VI)所示炔丙醇化合物发生氧化反应，得到式(V)所示炔醛化合物；
[0033](3)式(V)所示炔醛化合物发生环丙烷化反应，得到式(IV)所示烯基环丙醛化合物；
[0034](4)式(IV)所示烯基环丙醛化合物发生还原反应，得到式(III)所示环丙醛化合物；
[0035](5)式(III)所示环丙醛化合物发生氧化反应，得到式(II)所示环丙羧酸化合物；
[0036](6)式(II)所示的环丙羧酸化合物在溶剂中与铑金属催化剂发生配位反应，得到
式(I)所示的手性双核铑金属催化剂；
[0037][0038]优选地，步骤(1)中，反应可以如下进行：式(VII)所示炔烯胺化合物溶于四氢呋喃冷却至
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78℃，滴入正丁基锂，搅拌1小时后加入多聚甲醛，持续搅拌升温至室温过夜，后分离得到式(VI)所示炔丙醇化合物；
[0039]优选地，步骤(2)中，反应可以如下进行：式(VI)所示炔丙醇化合物溶于二氯甲烷，加入戴斯马丁氧化剂进行氧化，后分离得到式(V)所示炔醛化合物；
[0040]优选地，步骤(3)中，反应可以如下进行：式(V)所示炔醛化合物溶于甲苯，加入铑催化剂进行环丙烷化反应，后分离得到式(IV)所示烯基环丙醛化合物；
[0041]优选地，步骤(4)中，反应可以如下进行：式(IV)所示烯基环丙醛化合物溶于二氯甲烷，加入三乙基硅烷和三氟乙酸，搅拌24小时后分离得到式(III)所示环丙醛化合物；如果有需要的话，可以用二氯甲烷和石油醚进行重结晶提高其ee值；
[0042]优选地，步骤(5)中，反应可以如下进行：式(III)所示环丙醛化合物溶于丙酮：叔丁醇：水＝3:3:1的混合溶剂，加入2
‑
甲基
‑2‑
丁烯、磷酸二氢钾和亚氯酸钠，搅拌2h，后分离得到式(II)所示环丙羧酸化合物；如果有需要的话，可以用二氯甲烷和石油醚进行进行重结晶提高其ee值；
[0043]优选地，步骤(6)中，反应可以如下进行：式(II)所示环丙羧酸化合物加入溶剂和对应的铑金属催化剂，加热反应后分离得到式(I)所示的手性双核铑金属催化剂。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种手性双核铑金属催化剂，其特征在于，具有式(I)所示结构，其中，R1选自氢、取代或未取代的C1～C6直链或支链烷基或取代或未取代的C6～14芳基；R2选自对甲苯磺酰基、叔丁氧基羰基、苯基或苄基。2.根据权利要求1所述的手性双核铑金属催化剂，其特征在于，所述取代的C1～C6直链或支链烷基任意一个或多个氢原子被羟基或被保护基保护的羟基取代；所述取代的C6～14芳基上任意一个或多个氢原子被取代基取代，所述取代基选自卤素、C1～6直链或支链烷基或取代或未取代的苯基；所述取代的苯基上任意一个或多个氢原子被C1～C6直链或支链烷基、卤素或苯基取代。3.根据权利要求1所述的手性双核铑金属催化剂，其特征在于，R1选自氢、C1～C6直链或支链烷基或苯基。4.根据权利要求2所述的手性双核铑金属催化剂，其特征在于，所述保护基为叔丁基二甲基硅基。5.根据权利要求1所述的手性双核铑金属催化剂，其特征在于，具有如下所示结构：5.根据权利要求1所述的手性双核铑金属催化剂，其特征在于，具有如下所示结构：6.权利要求1
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5任一项所述手性双核铑金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：式(II)所示的环丙羧酸化合物在溶剂中与铑金属催化剂发生配位反应，得到式(I)所
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【专利技术属性】
技术研发人员：祝诗发，吴睿，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：