本申请公开了一种双金属镍钌催化剂及其制备方法和应用，属于硝基加氢技术领域。一种双金属镍钌催化剂，所述双金属镍钌催化剂包括复合载体、活性组分、助剂组分；所述复合载体包括氧化硅/氧化铝、吡啶基聚合物；所述活性组分包括Ru；所述助剂组分包括Ni。该催化剂具有优异的催化加氢性能：间硝基苯磺酸连续流加氢在较温和反应条件下(40℃，3.0MPa)取得100％单程转化率，接近100％选择性，≥300小时稳定性。≥300小时稳定性。≥300小时稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种双金属镍钌催化剂及其制备方法和应用
[0001]本申请涉及一种双金属镍钌催化剂及其制备方法和应用，属于硝基加氢
技术介绍
[0002]间氨基苯磺酸是一种两性物质，作为一种重要的化工中间体，其在燃料、医药、农药和光学材料等方面具有重要用途。当前间氨基苯磺酸主要用于以下几个方面：1)制备染料如弱酸深蓝5R，酸性金黄5G，活性艳橙K
‑
G等；2)农药、显影剂、抗癌药和玫瑰精；3)制取间羟基苯磺酸、对氨基水杨酸、间氨基苯酚、香草醛及磺胺类药剂等；4)因其能够增加其它难溶物质的水溶性，在清洁剂以及保护发动机的油品添加剂中有广泛应用等。随着社会经济的发展，间氨基苯磺酸的市场需求将逐步上升。
[0003]工业上制备间氨基苯磺酸的原理是硝基苯首先进行磺化反应生成间硝基苯磺酸，随后通过还原合成。磺化过程已经实现大规模工业化生产，但硝基还原步骤仍具有挑战。传统的硝基苯磺酸还原方法：
①
以铁粉为还原剂，还原间硝基苯磺酸并酸化得到，但该方法生产的产品质量差，污染严重，不符合绿色化工的发展理念而逐步被淘汰；
②
催化加氢法具有污染少，产品质量高等优点，是目前较佳的生产工艺。但是在加氢还原合成间氨基苯磺酸的过程中仍存在诸多问题阻碍其实现工业化生产。如1)当前研究集中间歇加氢生产工艺，间歇工艺存在辅助操作时间长，反应设备多台套，生产效率低等缺点。2)由于原料中经常出现杂质导致催化剂中活性金属中毒而失活，导致催化剂成本过高，使加氢连续化过程不稳定。3)加氢反应过程中催化剂活性差导致出现大量副产物，不仅影响产品选择性而且影响催化剂稳定性。因此现急需一种能够实现连续催化间氨基苯磺酸加氢制备间氨基苯磺酸的催化工艺，其关键在于开发稳定的催化剂和优异的连续流工艺。
技术实现思路
[0004]根据本申请的第一个方面，提供了一种双金属镍钌催化剂。该催化剂在氧化硅中聚合形成含有吡啶基的多孔有机聚合物，实现氧化硅和有机聚合物的分子级别混合。在原位合成载体的过程中加入助剂金属镍，使得其在有机无机杂化载体中实现高度分散。随后利用配位方法负载金属钌，借助吡啶与钌的配位作用实现主活性金属的原子级分散状态。最后在还原活化处理过程中于载体表面形成高分散镍钌合金相，提升催化剂活性。此外，载体中的含吡啶基聚合物不仅可以作为载体，同时可以作为电子改性剂与钌配位，阻碍催化剂在加氢反应过程中被毒物污染，提升催化加氢稳定性。
[0005]该催化剂具有优异的催化加氢性能：间硝基苯磺酸连续流加氢在较温和反应条件下(40℃，3.0MPa)取得100％单程转化率，接近100％选择性，≥300小时稳定性。
[0006]一种双金属镍钌催化剂，所述双金属镍钌催化剂包括复合载体、活性组分、助剂组分；
[0007]所述复合载体包括氧化硅/氧化铝、吡啶基聚合物；
[0008]所述活性组分包括Ru；
[0009]所述助剂组分包括Ni。
[0010]氧化硅/氧化铝指氧化硅和/或氧化铝。
[0011]可选地，所述吡啶基聚合物为多孔有机聚合物。
[0012]可选地，所述吡啶基聚合物由乙烯基吡啶类化合物、乙烯基苯类化合物聚合而成。
[0013]可选地，所述活性组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的0.1％～1.0％。
[0014]可选地，所述活性组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的0.3％～0.7％。
[0015]所述活性组分的质量以其元素的单质计算。
[0016]可选地，所述活性组分的质量占比独立地选自0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0017]可选地，所述助剂组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的3％～10％。
[0018]可选地，所述助剂组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的5％～9％。
[0019]所述助剂组分的质量以其元素的单质计算。
[0020]可选地，所述助剂组分的质量占比独立地选自3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％中的任意值或任意两者之间的范围值。
[0021]可选地，所述吡啶基聚合物覆盖所述氧化硅/氧化铝的部分。在溶液聚合过程中，吡啶基聚合物在氧化硅/氧化铝纳米粒子的表面形成，生成一层聚合物膜，使氧化硅/氧化铝纳米粒子大部分被聚合物包覆，形成一层聚合物“铠甲”，以减弱氧化硅/氧化铝的Lewis酸性，抑制反应物在强酸性位点上的强吸附。同时聚合物形成三维多孔网状结构，能够起到固定氧化硅/氧化铝纳米粒子及负载金属的作用。
[0022]根据本申请的第二个方面，提供了一种双金属镍钌催化剂的方法。该方法以超声水热和配位两步法制备得到；该方法制备步骤简单、成本低廉(贵金属Ru负载量低)、绿色无污染，活性组分利用率高，制备重复性好。
[0023]一种双金属镍钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024]S1、将含有乙烯基吡啶类化合物、乙烯基苯类化合物、纳米氧化硅/纳米氧化铝、引发剂、镍盐前驱体、有机溶剂的混合物置于密闭容器，反应Ⅰ得到前驱体Ⅰ；
[0025]S2、将含有所述前驱体Ⅰ、有机胺、碱性试剂、钌前驱体、水的混合物，反应Ⅱ得到双金属镍钌催化剂。
[0026]可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物选自邻二乙烯基吡啶、间二乙烯基吡啶、对二乙烯基吡啶中的至少一种。
[0027]可选地，步骤S1中，所述乙烯基苯类化合物选自邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯中的至少一种。
[0028]可选地，步骤S1中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸铵中的至少一种。
[0029]可选地，步骤S1中，所述镍盐前驱体选自硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
[0030]可选地，步骤S1中，所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的至少一种。
[0031]可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物、所述乙烯基苯类化合物、所述纳米
氧化硅/纳米氧化铝、所述引发剂的质量比为5％～20％：5％～10％：78％～89％：1％～2％。
[0032]可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物、所述乙烯基苯类化合物、所述纳米氧化硅/纳米氧化铝、所述引发剂的质量比为10％～15％：7％～8％：80％～85％：1.3％～1.7％。
[0033]可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物与所述镍盐前驱体的质量比为5％～10％。
[0034]可选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物的质量与所述有机溶剂的体积比为0.02g/ml～0.05g/ml。
[0035]可选地，步骤S1中，反应Ⅰ的条件如下：
[0036]温度为100℃～180℃；
[0037]时间为10h～36h。
[0038本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种双金属镍钌催化剂，其特征在于，所述双金属镍钌催化剂包括复合载体、活性组分、助剂组分；所述复合载体包括氧化硅/氧化铝、吡啶基聚合物；所述活性组分包括Ru；所述助剂组分包括Ni。2.根据权利要求1所述的双金属镍钌催化剂，其特征在于，所述吡啶基聚合物为多孔有机聚合物；优选地，所述吡啶基聚合物由乙烯基吡啶类化合物、乙烯基苯类化合物聚合而成；优选地，所述活性组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的0.1％～1.0％；优选地，所述活性组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的0.3％～0.7％；所述活性组分的质量以其元素的单质计算。3.根据权利要求1所述的双金属镍钌催化剂，其特征在于，所述助剂组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的3％～10％；优选地，所述助剂组分的质量为所述双金属镍钌催化剂的5％～9％；所述助剂组分的质量以其元素的单质计算。4.根据权利要求1所述的双金属镍钌催化剂，其特征在于，所述吡啶基聚合物覆盖所述氧化硅/氧化铝的部分。5.一种双金属镍钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将含有乙烯基吡啶类化合物、乙烯基苯类化合物、纳米氧化硅/纳米氧化铝、引发剂、镍盐前驱体、有机溶剂的混合物置于密闭容器，反应Ⅰ得到前驱体Ⅰ；S2、将含有所述前驱体Ⅰ、有机胺、碱性试剂、钌前驱体、水的混合物，反应Ⅱ得到双金属镍钌催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物选自邻二乙烯基吡啶、间二乙烯基吡啶、对二乙烯基吡啶中的至少一种；优选地，步骤S1中，所述乙烯基苯类化合物选自邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯中的至少一种；优选地，步骤S1中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过硫酸铵中的至少一种；优选地，步骤S1中，所述镍盐前驱体选自硝酸镍、乙酸镍、甲酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；优选地，步骤S1中，所述有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的至少一种；优选地，步骤S1中，所述乙烯基吡啶类化合物、所述乙烯基苯类化合物、所述纳米氧化硅/纳米氧化铝、所述引发剂的质量比为5...
【专利技术属性】
技术研发人员：卢巍，武鑫，呼正彪，高巧利，任晓光，陈维东，陈玮，
申请(专利权)人：榆林中科洁净能源创新研究院，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。