制备9-氨基-10-炔基菲环衍生物的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成式I结构通式所示9

【技术实现步骤摘要】
制备9
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氨基
‑
10
‑
炔基菲环衍生物的方法


[0001]本专利技术属于精细化工产品催化合成
，具体涉及一种制备9
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氨基
‑
10
‑
炔基菲环衍生物的新方法。

技术介绍

[0002]菲环作为一类结构较为简单的稠环化合物，在材料化学(Monterde et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2020,12(13)15108
‑
15114)、界面化学(Fang et al.Langmui 2008,24(19)10929
‑
10935)和金属有机化学(et al.Organometallics 2005,24,3219
‑
3228)等方面均有广泛的应用。然而通常菲环的构建多涉及格式试剂或贵金属催化反应等，而菲环9位与10位的直接官能团化更是需要借助硝化反应或溴代反应来实现，反应步骤通常较为繁琐(Selected papers：(1)Larock et al.J.Org.Chem.1997,62,7536
‑
7537；(2)Wang et al.J.Am.Chem.Soc.2010,132(40)14006
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14008；(3)Matsumoto et al.J.Am.Chem.Soc.2011,133(17)6557
‑
6559；(4)Nagata et al.J.Org.Chem.2014,79(19)8960
‑
8967；(5)Yan et al.Org.Lett.2017,19(24)6630
–
6633；(6)Young et al.J.Org.Chem.,2011,76(20)8483
‑
8487)。因而开发新的有机合成方法，建立菲环9位与10位官能团化的高效反应体系，是一个具有重要意义的课题。
[0003]同时，菲环作为一类刚性大π共轭分子骨架，具备应用于有机光电领域的潜力。因而基于此专利技术技术所制备的9位与10位官能团化的菲环底物，在进一步应用于探索构建发光材料骨架的研究中具有潜在的应用前景。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种一步法构建9
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氨基
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10
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炔基菲环衍生物的新方法。
[0005]本专利技术所提供的式I结构通式所示化合物(即9
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氨基
‑
10
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炔基菲环衍生物)的制备方法，包括如下步骤：将式II所示化合物、炔烃(式II
’
所示化合物)、碱、催化剂及配体在溶剂中混合均匀进行环化反应，反应结束得到式I所示化合物：
[0006][0007]所述式I和式II中，X为碳或氮；
[0008]所述R1可选自氢、卤素(氟或氯)、三氟甲基、烷氧基、烷基、氰基；所述R1可为单取代或多取代；当R1为多取代时，不同位置的取代基R1可以相同或不同；
[0009]所述R2为芳基、取代的芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烷基硅基；
[0010]所述取代的芳基中的取代基可选自下述任一基团：卤素(氟或氯或溴)、三氟甲基、
烷基、烷氧基、氰基、N,N
‑
二甲基、苯基；所述取代的芳基中的取代基可为单取代或多取代；
[0011]本专利技术中，所述芳基或取代的芳基中的芳基可为苯基、菲基；
[0012]本专利技术中，所述杂芳基或取代的杂芳基中的杂芳基可为噻吩基、吡啶基；
[0013]本专利技术中，所述烷基可为C1‑
C
10
的直链或支链烷基，如甲基、乙基、叔丁基等；
[0014]本专利技术中，所述烷氧基可为C1‑
C
10
的直链或支链烷氧基，如甲氧基、乙氧基等；
[0015]本专利技术中，所述环烷基可为C6的环烷基，如环己基、环己烯基。
[0016]本专利技术中，所述烷基硅基可为C1‑
C3的烷基硅基，如三甲基硅基、三异丙基硅基。
[0017]具体的，所述R2可为苯基、邻氟苯基、邻氯苯基、邻溴苯基、对三氟甲基苯基、对甲氧基苯基、对甲基苯基、对氰基苯基、对叔丁基苯基、对N,N
‑
二甲基苯基、对苯基苯基、噻吩基、环己基、正丁基、三异丙基硅基等。
[0018]所述炔烃为：苯乙炔、单取代苯乙炔、多取代苯乙炔、烷基乙炔、硅基乙炔、噻吩基乙炔等。
[0019]本专利技术中，所述碱为叔丁基锂。
[0020]本专利技术中，所述催化剂为含铜化合物；所述含铜化合物选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜中的至少一种，优选碘化亚铜。
[0021]本专利技术中，所述配体为：吡啶、N,N
’‑
二甲基乙二胺、乙二胺、咪唑、甲基咪唑、三乙胺、三苯基磷、三亚乙基二胺、邻二氮菲、六氢吡啶、二异丙胺、N,N,N
’
,N
’‑
四羟乙基乙二胺、1
‑
甲基吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基2
‑
咪唑烷酮、N,N
‑
二甲基丙烯基脲等，优选N,N
’‑
二甲基乙二胺。
[0022]本专利技术中，所述溶剂为2
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甲基四氢呋喃、二氯乙烷、乙腈、1,2
‑
二甲氧基乙烷、1,4
‑
二氧六环、四氢呋喃中的一种或两种及以上的组合，优选四氢呋喃。
[0023]本专利技术中，所述炔烃用量为式II所示化合物的投料摩尔用量的1倍至10倍，优选1.2倍。
[0024]本专利技术中，所述碱用量为式II所示化合物的投料摩尔用量的1倍至10倍(如2倍、3倍)，优选3倍。
[0025]本专利技术中，所述催化剂用量为式II化合物的投料摩尔用量的5％至50％，优选20％。
[0026]本专利技术中，所述配体的用量为式II化合物的投料摩尔用量的10％至100％，优选40％。
[0027]本专利技术中，所述环化反应步骤中，反应温度为25～140℃，优选100℃；反应时间为1～12小时(如3小时、6小时、9小时、12小时)，优选3小时。
[0028]本专利技术中，所述环化反应的反应装置为密封的反应装置，优选玻璃封管。
[0029]本专利技术提供的合成式I所示9
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氨基
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10
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炔基菲环衍生物的方法，为一步合成法，该方法具有以下特点：(1)催化剂廉价易得，反应操作简单；(2)催化体系对底物的普适性强，各种炔烃底物均能与式II所示化合物高效反应；(3)可以在菲环骨架上同时引入具有较高反应活性的氨基与炔基，较传统合成方法，大大节省实验步骤。
附图说明
[0030]图1为原料制备例1所得目标产物的氢谱图。
[0031]图2为原料制备例1所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式I所示化合物的制备方法，包括如下步骤：将式II所示化合物、式II
’
所示炔烃、碱、催化剂及配体在溶剂中混合均匀进行环化反应，反应结束得到式I所示化合物：所述式I和式II中，X为碳或氮；所述R1选自氢、卤素(氟或氯)、三氟甲基、烷氧基、烷基、氰基；所述R1为单取代或多取代；当R1为多取代时，不同位置的取代基R1可以相同或不同；所述R2为芳基、取代的芳基、杂芳基、环烷基、烷基、烷基硅基。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述取代的芳基中的取代基选自下述任一基团：卤素(氟或氯或溴)、三氟甲基、烷基、烷氧基、氰基、N,N
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二甲基、苯基；所述取代的芳基中的取代基可为单取代或多取代；所述卤素为氟或氯或溴；所述芳基或取代的芳基中的芳基为苯基或菲基；所述杂芳基或取代的杂芳基中的杂芳基为噻吩基或吡啶基；所述烷基为C1‑
C
10
的直链或支链烷基；所述烷氧基为C1‑
C
10
的直链或支链烷氧基；所述环烷基为C6的环烷基，如环己基、环己烯基；所述烷基硅基为C1‑
C3的烷基硅基，如三甲基硅基、三异丙基硅基。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂为2
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甲基四氢呋喃、二氯乙烷、乙腈、1,2
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二甲氧基乙烷、1,4
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二氧六环、四氢呋喃等，优选四氢呋喃。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述炔烃为苯乙炔、单取代苯乙炔、多取代苯乙炔、烷基乙炔、硅基乙炔、噻吩基乙炔。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：华瑞茂，吕加营，粟骥，欧阳赟，王恺之，
申请(专利权)人：海南梵圣生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：