一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法技术

本发明专利技术属于精细化工技术领域，具体为一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法。本发明专利技术以烯烃、胺、一氧化碳或二氧化碳和氢气为反应原料，以氮杂环卡宾金属配位聚合物为催化剂，以醚类、醇类、苯的类似物为溶剂，在80至200℃下反应4至24小时，得到相应的线性（L）胺和支链（B）胺产物。与现有技术相比，本发明专利技术方法能够以廉价易得的烯烃和胺为起始原料，反应选择性L/B值高达95/5，胺的产率达98%，催化剂可循环使用十余次，无需复杂后处理简单过滤即可得到高纯度的线性胺，适合大规模工业化应用。适合大规模工业化应用。适合大规模工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法


[0001]本专利技术属于精细化工
，具体涉及烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法。

技术介绍

[0002]胺及其衍生物在能源、材料、医药、环境及日用化工等领域方面有着广泛的应用前景，因此需求量大、价格高，成为近年来精细化工产业和化学研究的重点对象。工业上胺的制备方法主要有：醇、卤代烷对氨/胺的烷基化，醛的还原胺化，腈的还原等，但这些方法实质上均为多步骤合成，因为醇、醛、酸、腈、烷基卤等主要是以油脂或烯烃为原料经水解、氧化、氢化、卤化、腈化等多步反应制备。其中有些步骤反应条件苛刻，所需温度及压力较高，能耗大；有些步骤操作繁杂，污染环境。因此，从烯烃一步合成胺的反应具有重要意义。氢胺甲基化反应是利用过渡金属催化剂催化烯烃、氢气、一氧化碳或二氧化碳和胺转化为胺类化合物的重要手段，在实现碳链增长与烯烃高值化的同时，具有极好的原子经济性，成为制备胺的一种主要方法。烯烃氢胺甲基化反应的难点在于反应的选择性控制。无论使用何种催化体系，反应除了生成线性胺(L)、支链胺(B)外，烯烃还容易发生异构化，或进一步氢化生成相应烷烃等，特别是如何调控烯烃氢胺甲基化反应的选择性(L/B)是该研究领域的瓶颈问题。
[0003]截至目前，国内外多个课题组在均相催化剂催化的烯烃氢胺甲基化方面已经开展了一系列研究，在一定程度上提升了烯烃的氢胺甲基化的选择性(L/B)。但是该反应选择性仍然较低，加之过量对空气、水敏感的难以合成的大位阻膦配体的引入，在提高L/B选择性的同时，也促进了烯烃氢化的副反应的生成，使得胺类产物的产率下降，同时也为后续分离提纯增加了难度及操作成本。另外已报道的负载型催化剂的烯烃氢胺甲基化反应中，L/B比通常比较低，增加了分离纯化的难度和成本。总之相较均相催化剂，目前已有的多相催化体系的反应效率仍然较低。因此，如何结合均相与非均相催化的优点，设计和开发一类全新的催化体系，在实现进一步提升烯烃氢胺甲基化反应的L/B值的同时，能够高效地回收和重复使用过渡金属催化材料成为学术界和工业界关注的焦点。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供高效、高选择性的烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法。
[0005]本专利技术提供的烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法，采用氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂，催化烯烃选择性氢胺甲基化，实现的线性胺的制备；具体步骤为：
[0006]以烯烃、一氧化碳或二氧化碳、氢气和胺为原料，以醚类、醇类、苯的类似物为溶剂，以氮杂环卡宾配位聚合物为催化剂，催化剂与胺的摩尔比为万分之一至百分之一，在80至200℃下反应4至24小时。
[0007]线性胺的产物通过柱层析分离得到；线性胺的选择性通过1H NMR分析反应后的溶
液来测定，以均三甲氧基苯作为内标。
[0008]本专利技术方法的化学反应过程如下：
[0009][0010]其中，烯烃中R1选自邻间对位取代的或未取代的C6‑
C
10
芳基、C5‑
C8直链烷基、C5‑
C6环烷基；胺类化合物中Ar选自邻间对位取代的或未取代的C6‑
C
10
芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑
C
16
杂芳基；R2选自C1‑
C4直链烷基、C5‑
C6环烷基；
[0011]其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C3‑
C6烷基、C4酯基、C5羰基、C5烷基醚、C4羟基、C1‑
C2烷氧基；
[0012]所述氮杂环卡宾金属配位聚合物的结构通式如下(I)所示：
[0013][0014]其中：M选自如下VIIIB族过渡金属:Rh、Co、Ir、Ru、Pd、Fe、Ni、Mn，或其中几种的组合；
[0015]V、W各自独立地为N或CH；
[0016]X、Y各自独立地为O、N
‑
G、CH、
‑
CH＝CH
‑
、
‑
C≡C
‑
、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4
‑
二乙烯基苯基、1,4
‑
二乙炔基苯基、联苯基、1,4
‑
亚甲基苯基或9,10
‑
蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
[0017]Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根、醋酸根、硝酸根、硫酸根；
[0018]L为辅助配体:卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体；
[0019]R1为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；
[0020]R2为碳数为1～10的链状烷烃基、碳数为3～10的环状烷烃基；
[0021]m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；
[0022]n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。
[0023]进一步地，所述过渡金属选自Rh、Co、Ir、Ru、Pd、Fe、Ni或Mn，；所述辅助配体为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体。
[0024]进一步地，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物为氮杂环卡宾铑、钴、铱、钌钯、铁、镍、或锰固体分子催化剂。
[0025]本专利技术中，所述胺与烯烃的摩尔比为1至2.5，溶剂与胺的摩尔比为20至50。优选溶剂与胺的摩尔比为20至35。
[0026]本专利技术中，优选氮杂环卡宾金属配位聚合物与胺的摩尔比为万分之一至千分之一。
[0027]本专利技术中，优选反应CO/H2的压力比为1/1至1/20，更优选CO/H2的压力比为1/5至1/10。
[0028]本专利技术中，优选反应温度为120至150℃。
[0029]本专利技术反应结束后，通过离心分离回收氮杂环卡宾金属配位聚合物。通过离心即可将催化剂与反应液分离，在洗涤、烘干后，无需额外活化，即可进行下一次催化反应；线性胺的产率通过柱层析分离得到，线性胺的选择性使用1H NMR进行测定。
[0030]本专利技术使用廉价易得的烯烃和胺作为原料，实现碳链增长与烯烃高值化，得到线性胺且具有高效和高选择性。研究表明，氮杂环卡宾配体上的电性与催化剂的活性有着明显的关联。其中，氮杂环卡宾金属配位聚合物中的氮杂环卡宾配体有着强的σ
‑
给电子能力，且随着配体的给电子能力进一步增强，催化活性会得到明显的提高，在低至百分之一的催化量下就能完成转化，反应选择性L/B值为95/5，胺的产率为98％。
[0031]本专利技术以廉价易得的烯烃和胺为起始原料，避免使用合成比较麻烦且稳定性较差的含膦配体，操作简便，无需复杂后处理过滤即可得到高纯度的线性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃选择性氢胺甲基化制备线性胺的方法，其特征在于，采用氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂，催化烯烃选择性氢胺甲基化，实现线性胺的制备；具体步骤为：以烯烃、一氧化碳或二氧化碳、氢气和胺为原料，以醚类、醇类、苯的类似物为溶剂，以氮杂环卡宾配位聚合物为催化剂，催化剂与胺的摩尔比为万分之一至百分之一，在80至200℃下反应4至24小时；其化学反应过程如下：其中，烯烃中R1选自邻间对位取代的或未取代的C6‑
C
10
芳基、C5‑
C8直链烷基、C5‑
C6环烷基;胺类化合物中Ar选自邻间对位取代的或未取代的C6‑
C
10
芳基、邻间对位取代的或未取代的C4‑
C
16
杂芳基；R2选自C1‑
C4直链烷基、C5‑
C6环烷基；其中，所述的“取代的”是指基团中一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：卤素、C3‑
C6烷基、C4酯基、C5羰基、C5烷基醚、C4羟基、C1‑
C2烷氧基；所述氮杂环卡宾金属配位聚合物的结构通式如下(I)所示：其中：M选自如下VIIIB族过渡金属: Rh、Co、Ir、Ru、Pd、Fe、Ni、Mn，或其中几种的组合；V、W各自独立地为N或CH；X、Y各自独立地为O、N
‑
G、CH、
‑
CH=CH
‑
、
‑
C≡C
‑
、碳数为0～8的烷烃基团...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂涛，钱春，郑庆舒，
申请(专利权)人：珠海复旦创新研究院，
类型：发明
国别省市：