一种一步法连续生产N,N-二乙基-1,3丙二胺的方法技术

本发明专利技术提供一种一步法连续生产N,N

【技术实现步骤摘要】
一种一步法连续生产N,N
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二乙基
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1,3丙二胺的方法


[0001]本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种N,N
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二乙基
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1,3丙二胺的生产方法。

技术介绍

[0002]N,N
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二乙基
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1,3丙二胺是一种重要的有机化工原料，是低级脂肪族二胺化合物中的一种，同时具有叔胺和伯胺结构，具有活泼氢，化学性质活泼，可以形成氢键，N原子上有孤对电子，具备强亲核能力，生产中作为重要的有机原料中间体，主要用于环氧固化剂，聚氨酯催化剂，表面活性剂等领域，具有较大的应用空间。
[0003]通常合成N,N
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二乙基
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1,3丙二胺，首先由丙烯腈和二乙胺进行迈克尔加成得到中间产品二乙胺基丙腈，二乙胺基丙腈再和氢气进行加氢还原得到目标产品N,N
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二乙基
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1,3丙二胺，一般是在两个间歇反应器中两步合成该产品。对于加成反应来说，该步骤需要较高的转化率，通常要在99％以上。因为原料丙烯腈属于高毒化学品，且残存的丙烯腈会对加氢反应催化剂产生强毒害作用，因此生产上通常会大大延长反应时间，使丙烯腈完全转化，反应效率较低，或加入酸/碱和极性溶剂促进反应进程，但同时也会带来三废较多的情况，且作为加成反应催化剂的酸/碱和极性溶剂容易对加氢步骤催化剂造成毒害作用。对于加氢还原反应来说，通常利用雷尼系的催化剂进行催化反应，但该过程通常选择性较低，生成产物的同时会生成较多过度加氢、脱氨副产物，而加入碱性助剂改性的同时则通常会造成主催化剂骨架结构坍塌，影响催化剂寿命，且反应安全风险较高。
[0004]US4885391，US5789621，EP0316761等公开专利均选用雷尼镍或雷尼钴进行二甲氨基丙腈进行加氢制备二甲氨基丙胺，与制备二乙氨基丙胺的反应类似，但反应选择性较低，生产伯胺产物的同时仍有部分分解和聚合的产物，反应釜批次生产，导致生产需多个精制，分离模块取出多余的副产物，且单釜反应效率较低，催化剂存在漏滤，自燃等风险。
[0005]公开专利CN108383756A，CN102050734A报道通过多胺和丙烯腈加成腈乙基化得到相应腈乙基化产物，反应转化率较高，反应速率较快，但需引入碱性助剂进行反应且无法保证催化剂长时间运转。
[0006]公开CN103333073A报道通过连续化法生产N,N
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二甲基
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1,3丙二胺，但需要两套固定床同时运转，一套固定床进行加成反应，采用惰性填料填充反应管，导致反应速率慢，生产效率较低；一套固定床进行加成反应，利用雷尼镍作为催化剂，且需要加入碱的醇溶液作为助剂反应，但大量碱的引入会造成催化剂的孔道坍塌，影响反应寿命，同时会造成额外的废水和管路堵塞的风险。
[0007]综上所述，现有工艺通常需要在两个反应器中间歇操作，效率较低，且对于加成反应来说，纯丙烯腈和二乙胺体系往往反应时间较长，反应效率较低，而加入酸/碱作为催化剂后三废较多且会对加氢反应催化剂造成毒害作用。此外，对于加氢还原反应来说，通常利用雷尼系催化剂进行反应，但该反应通常选择性较低，反应的同时会生成较多过度加氢、脱氨副产物，而加入碱性助剂则可能造成主催化剂骨架结构坍塌，影响催化剂寿命，产生较多废水难以处理，且反应安全风险较高。
[0008]因此，为提高反应效率，同时避免加成反应过程引入新的酸/碱助剂以及提高产物选择性和催化剂寿命，需要开发一种新的N,N
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二乙基
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1,3丙二胺的制备方法。

技术实现思路

[0009]针对现有反应的不足，本专利采用一步法连续化生产N,N
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二乙基
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1,3丙二胺，在不引入酸/碱的情况下加快加成反应速率，使其在反应器前端完成加成反应；同时提高加氢反应的选择性，避免碱性助剂的引入导致的催化剂骨架坍塌，影响催化剂寿命，同时替代雷尼系催化剂，避免工艺风险，使工艺更具安全性与经济性。
[0010]为了达到以上目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0011]一种一步法连续生产N,N
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二乙基
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1,3丙二胺的方法，采用列管式固定床反应器，该列管反应器下端填充离子交换树脂作为催化剂，上端填充固载于介孔氧化物上的金属单原子催化剂，使得丙烯腈、二乙胺反应和氢气反应制备N,N
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二乙基
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1,3丙二胺，产物经常压精馏脱除轻组分，减压精馏分离得到纯度为99％的产品。
[0012]本专利技术利用固定床列管式反应器进行连续反应，一步法合成N,N
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二乙基
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1,3丙二胺，该列管反应器下端填充离子交换树脂，上端填充固载于介孔氧化物上的金属单原子催化剂，使得丙烯腈和二乙胺可以在该反应器前端直接生成中间产物后加氢得到产品N,N
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二乙基
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1,3丙二胺。该工艺以下进上出的方式通过列管反应器，使反应器时刻处于满液状态，增加液体停留时间。在离子树脂段，通过预处理过的离子树脂作为催化剂促进丙烯腈双键的极化，加快反应进程，使其在反应在离子树脂段就可以迅速加成得到中间产物，同时避免体系引入其他溶剂对上端催化剂产生毒害作用，减少溶剂精馏步骤和三废的产生。在金属单原子催化剂段，中间产物与氢气加成得到产品，通过单原子催化剂独特的电子几何结构，使其活性组分利用率大幅提高，大大加快反应效率；利用原子孤立性的特点使其具有单一活性位点；并通过调变载体的方式以及利用金属单原子与载体的协同作用，调变催化剂酸碱性，选择性地抑制副反应，避免生成过度加氢、脱氨反应产生的大量副产物；同时相比于常规雷尼系金属催化剂，无需加入助剂改性步骤，避免碱的引入带来的催化剂结构坍塌，大幅提高了催化剂寿命，减少催化剂更换频次，简化工艺，同时极大程度上降低了工艺成本和安全风险。
[0013]作为一种优选的方法，一种一步法连续生产N,N
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二乙基
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1,3丙二胺的方法，包含以下步骤：将预处理过的离子交换树脂填充于反应器下端，将固载于介孔氧化物上的金属单原子催化剂填充于反应器上端。分别用氮气和氢气对反应系统进行置换，通入氢气在100
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250℃，优选100
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200℃，2
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4MPa条件下活化催化剂10
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24小时，活化完成后分别用氮气和氢气对反应器进行置换，氢气冲压2
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8MPa，设定温度为60℃
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120℃，使床内温度达到要求，将一定摩尔比的丙烯腈、二乙胺和氢气按照一定空速输入反应器，使二乙胺和丙烯腈在离子树脂段内进行加成反应，随后在金属单原子催化剂段进行加氢反应，产物经常压精馏脱除轻组分，减压精馏分离得到纯度为99％的产品。
[0014]本专利技术中，所述离子树脂为酸性离子交换树脂，优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种一步法连续生产N,N
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二乙基
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1,3丙二胺的方法，其特征在于，采用列管式固定床反应器，该列管反应器下端填充离子交换树脂作为催化剂，上端填充固载于介孔氧化物上的金属单原子催化剂，使得丙烯腈、二乙胺及氢气反应制备N,N
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二乙基
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1,3丙二胺，产物经常压精馏脱除轻组分，减压精馏分离得到产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子交换树脂为酸性离子交换树脂，优选为苯乙烯系大孔离子交换树脂，其粒径在1.2
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2.5mm之间，优选2
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2.5mm。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应在开始前需对离子交换树脂进行预处理，首先用不同浓度的饱和食盐水依次浸泡，完成树脂的预溶胀过程，通过盐酸溶液清洗和转型后，再用含有氯化铁和二氯化四氨合铜金属配合物的氨水溶液对转型好的离子交换树脂进行改性，最后洗涤至中性，且洗涤液标准为pH在6.5
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8.5之间，优选使用含有300
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500ppm氯化铁和100
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300ppm二氯化四氨合铜金属配合物的氨水溶液对转型好的离子交换树脂改性，离子交换树脂与含有300
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500ppm氯化铁和100
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300ppm二氯化四氨合铜金属配合物的氨水溶液的质量比为1:3
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5。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应在反应开始前需经过催化剂活化过程，氢气氛围下，其活化温度为100
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250℃，优选100
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200℃，活化时间为10
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24h。5.根据权利要求1
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4中任一项所述的方法，其特征在于，所述的反应的工艺条件为：反应温度60
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150℃，优选80
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120℃；反应压力4
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8MPa，优选5
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6MPa；丙烯腈、二乙胺和氢气的进料摩尔比为1:0.8
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1.3:2
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15，优选1:1.1
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1.2:3
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5；丙烯腈体积空速为0.5
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15h
‑1，优选2
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【专利技术属性】
技术研发人员：丁儒，龚亚军，王宁宁，李显赫，迟森森，唐培吉，张聪颖，尚永华，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：