公开的是一种便宜的全固态锂电池以及具有小内阻的一组电池。该电池的电极活性材料在固体电解质（其可以是晶体或玻璃材料）的表面上通过施加离子碰撞、高电压施加（例如约４００Ｖ）等等使表面发生反应而形成，该固体电解质含有锂离子如Ｌｉ↓［３．４］Ｖ↓［０．６］Ｓｉ↓［０．４］Ｏ↓［４］和Ｌｉ－Ｔｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ基玻璃材料。所得的电池包含固体电解质和提供在固体电解质至少一侧上的由固体电解质的分解产物组成的电极活性材料。通过堆积多个电池可获得电池组。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含固体电解质的。
技术介绍
目前广泛作为高级电池使用的锂电池包括含有有机溶剂的液体电解质。已知这样的有机溶剂通过在电极活性材料表面的氧化或还原而导致分解反应。于是这一分解反应在电极活性材料和电解质之间的界面上导致电阻层的形成。这一电阻层不可逆转地随着时间或充电-放电反应的循环而增加，从而不可逆转地增加了电池电阻。结果是电池性能降低，减少了电池寿命。此外，前述有机溶剂是易燃的，因此提供安全措施非常昂贵。从而，已经有了一些提议开发仅仅由不燃烧的固体组成的电池。例如在日本未审专利公开号No.2000-251938中公开的制备全固态锂电池的方法，该方法特征在于在含有固体电解质的正极和负极活性材料之间插入固体电解质粉末，在微波加热之后密封。在日本未审专利公开号No.2001-126757中公开的锂电池是一个通过将电极活性材料与氧化物玻璃粘合而形成的锂电池，其中基于氧化物的无机固体电解质插入在正极和负极之间。专利技术的公开专利技术要解决的问题 然而，两种提议都需要在单独形成电极活性材料和固体电解质之后通过层压而整合，因此是很昂贵的。此外，由于各自的粒子在电极活性材料和固体电解质之间的界面上仅仅以微米极混合，因此两者都没有精细地结合，从而这就妨碍了电荷移动电阻的降低。因此，本专利技术的目的是提供一种低成本和小内阻的全固态锂电池。解决问题的方法 为了达到此目的，本专利技术中锂电池的制备方法的特征在于，通过使固体电解质表面反应而在含有锂离子的固体电解质表面上形成电极活性材料。根据此方法，通过使固体电解质的表面反应而形成了电极活性材料，因此进一步将两者粘合的步骤就不需要了。此外，可以获得一个发电元件，其中在电极活性材料和固体电解质之间的边界部分具有原子级的从一个到另一个的组成浓度梯度。这样就得到了包含固体电解质的锂电池，该固体电解质含有锂离子和由固体电解质的分解产物组成且供应在固体电解质的至少一侧的电极活性材料；该锂电池特征在于固体电解质和电极活性材料是连续的，除了由这些相组成的过渡层外就没有其它的材料。根据该锂电池，固体电解质和电极活性材料是连续的，除了由这些相组成的过渡层外就没有其它的材料，因此界面的电荷移动电阻很小。专利技术的效果 加工步骤减少了，且内阻也小，因此可以得到低成本且高输出的电池，并且可以期望扩大应用领域。附图简要说明 附图说明图1(a)是根据一个实施例的固体电解质上施加冲击部分的扫描电镜图；图1(b)是显示在图1(a)中的两个箭头标记所显示的范围的俄歇(Auger)分析图。图2是显示根据实施例4使电池充电和放电时容量与电极电压之间相互关系的曲线图。图3是显示根据实施例5使电池充电和放电时时间与电极电压之间相互关系的曲线图。图4是显示根据对比实施例2使电池充电和放电时时间与电极电压之间相互关系的曲线图。图5是显示根据实施例6使电池充电和放电时时间与电极电压之间相互关系的曲线图。图6是显示根据实施例7使电池充电和放电时时间与电极电压之间相互关系的曲线图。图7是显示根据实施例8的玻璃陶瓷粉末的充电-放电循环特性的曲线图。图8是显示根据实施例8的玻璃陶瓷粉末在每一次充电-放电循环中的容量的曲线图。图9是显示根据实施例9的固体电解质Li1.79V0.56Si0.44O3.00玻璃薄膜的开路曲线图。图10是显示根据实施例10的电池组在充电放电时时间与电极电压之间相互关系的曲线图。实施本专利技术的最佳方式 作为前述固体电解质，可以举例的化合物例如是复合金属氧化物或复合金属硫化物，含有超过一种选自Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Si和Sn的元素。其中，含有钒的化合物是优选的，例如由通式Li4-xVxM1-xO4(M是Si，Ti或Ge中的任一种；x是大于0小于1的数)表示的化合物。这是因为象氧化钒这样的很容易进行锂的插入或解吸附的电极活性材料可以由这类固体电解质形成。此外，作为前述固体电解质，Li-Ti-Al-P-O基玻璃陶瓷材料是优选的，因为电极活性材料可以通过电解很容易地在表面形成。可以例如通过至少一种选自于离子碰撞、高电压施加(highvoltage application)、激光辐射、由自由基枪等的自由基辐射、电磁波辐射、电子碰撞、热冲击如浸入熔融的铁中、由超声波等的压力冲击、离子交换、氧化和/或还原、源自于电压施加的氧化和/或还原、以及碳化的方式来使前述固体电解质进行前述反应。对于不同的方式反应机理不同。例如，当应用含有氧的离子碰撞时，固体电解质被氧化，所以特定元素如锂就从中作为锂化合物而分离。结果就是，不含有锂的氧化物层在固体电解质的表面上形成，这就变成了电极活性材料。如果反应在固体电解质的两个面上都进行，则正极活性材料和负极活性材料可以同时形成。实施例 -实施例1-3和对比例1-通过固相反应制备出板状的结晶固体电解质Li3.4V0.6Si0.4O4，将它作为离子碰撞的靶子，用频率为13.56MHz的高频磁控管溅射仪(由Osaka Vacuum Ltd.制造，型号OSV250)施加离子碰撞，气体流量在后面描述，压力4Pa，150W的功率输出24小时。之后，翻转靶子，在同样的条件下施加离子碰撞，得到三种类型的发电元件。通过在每一个发电元件的两个面上都溅射铂从而形成集电器来制备实施例1-3的锂电池。然后，将直流电源的正极连接到各个电池的一个集电器上，负极连接到另一个集电器上；在电流值为10nA的恒定电流下充电到4.0V的电压，并在4.0V的电压下持续大约12小时；然后通过在同样的电流下放电到1.5V测量放电容量。用于对比的产品通过在前述固体电解质的两个侧面都溅射铂但是不施加离子碰撞而制备，并且它也在同样的条件下测量放电容量。测量结果在表1中显示。 接下来，当对实施例2的施加冲击的部分用点分辨率为5nm的俄歇微探针(由JEOL Ltd.制造，型号Jamp7800F)从表面到内部扫描时，得到图1中显示的数据。图1(a)是显示施加冲击部分的一侧的扫描电镜图(照片放大倍数10000倍)；图1(b)是显示在图1(a)中的两个箭头标记所显示范围的俄歇分析图，其中水平轴是距离，垂直轴是钒的量。如图1中所示，钒的量在接近表面时比内部有相对的增加。-实施例4-如在实施例2中的相同条件制备发电元件，不同的是离子碰撞的施加时间设定为5小时而不是24小时。个别地，通过将LiClO4溶解在碳酸亚丙酯(称为PC)中使浓度为1M从而制备电解质溶液。通过在发电元件的一个表面上溅射铂而形成正极集电器，锂金属穿过电解质溶液面对着对面的表面作为负极。然后，在重复四次操作时测量充电-放电容量，在该操作中，在恒定电流为10nA时进行放电以使得电池电压变成2.0V，在同样的电流下进行充电到3.0V。测量结果显示在图2中。如图2中所示，结果是通过离子碰撞在固体电解质表面上形成的物质重复锂离子的插入和解吸附。此外，当充电和放电第四次时容量增加，因此显示该物质作为活性材料是很好的。-实施例5和对比例2-制备由Li-Ti-Al-P-O基玻璃陶瓷材料(由OHARA INC.制造，LIC-GC)组成的厚度为1mm且离子电导率为1.0×10-4S·cm-1(25℃)的片材。将(Li2CO3+MnO2)粉末(Li∶Mn＝7∶10)作为本文档来自技高网...
【技术保护点】
锂电池，包含：含有锂离子的固体电解质；和电极活性材料，该电极活性材料由固体电解质的分解产物组成且提供在固体电解质的至少一侧上，固体电解质和电极活性材料是连续的，除了由这些相组成的过渡层外没有其它的材料。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：小久见善八，入山恭寿，安部武志，矢田千宏，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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