本发明专利技术涉及一种即使在具有较高氧浓度的条件下也显示不燃性的非水电解质溶液，更特别地涉及非水电解质溶液，其特征在于包括含有由下列通式（Ⅰ）表示的环状磷腈化合物和由下列通式（Ⅱ）表示的氟磷酸酯化合物的非水溶剂和载体盐：（ＮＰＲ↓［２］↑［１］）↓［ｎ］…（Ⅰ）［其中，Ｒ↑［１］独立地为卤族元素或单价取代基；ｎ为３－４］：［其中，Ｒ↑［２］独立为卤族元素、烷氧基或芳氧基，两个Ｒ↑［２］中的至少一个为烷氧基或芳氧基］。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池，更特别地涉及具有高不燃性的非水电解质和具有优良电池性能的非水电解质电池。
技术介绍
将非水电解质用作锂电池、锂离子二次电池、双电层电容器等的电解质，并且这些设备具有高电压和高能量密度，因而它们被广泛用作个人电脑、移动电话等的驱动电源。此外，作为非水电解质通常使用的是通过将载体盐如LiPF6或类似物溶解于非质子有机溶剂如酯化合物、醚化合物或类似物中获得的那些。然而，由于非质子有机溶剂是可燃的，当它从设备中泄漏时，有可能着火-燃烧，并且存在安全性方面的问题。对于此问题，研究了赋予非水电解质阻燃性的方法。例如，建议将磷酸酯如磷酸三甲酯或类似物用于非水电解质的方法、将磷酸酯加入非质子有机溶剂的方法(见JP-A-H4-184870、JP-A-H8-22839和JP-A-2000-182669)。然而，通过反复放电-再充电，磷酸酯在负极逐渐还原-分解以致高度恶化电池的性能如放电-再充电效率、循环性能等，导致它的加入量有限。对于此问题，尝试了将抑制磷酸酯分解的化合物进一步加入到非水电解质中或设计磷酸酯自身的分子结构等方法(见JP-A-H11-67267、JP-A-H10-189040和JP-A-2003-109659)。然而，即使在这种情况下，存在加入量的限制且磷酸酯本身的阻燃性也恶化等，导致电解质仅仅得到自熄性，不能充分保证电解质的安全性。此外，JP-A-H06-13108公开了将磷腈化合物加入到非水电解质以给予非水电解质阻燃性的方法。一些磷腈化合物显示高不燃性，且随其加入到非水电解质的量的增加，具有提高非水电解质阻燃性的趋势。然而由于显示高不燃性的磷腈化合物一般载体盐的溶解性和介电常数低，随着加入量增加，引起载体盐的沉淀和导电性降低，从而可以使电池的放电容量降低或可以使放电-再充电性能恶化。因此，当加入显示高不燃性的磷腈化合物时，存在加入量有限的问题。另一方面，为了用作电动车辆和燃料电池车辆的主电源或辅助电源，最近发展增大电池尺寸并进一步提高其能量密度，要求电池具有比传统的电池更高的安全性。在传统的非水二次电池中，如果在紧急情况如过度充电、外部短路或其类似现象时大电流剧烈流动和电池产生异常的热，用于正极的金属氧化物分解，产生大量的氧气。因而，电池内部处于比在大气中高得多的氧浓度状态并暴露于可以非常容易引起点燃-着火的条件下。当电池爆炸或由在这种条件中产生的气体和热而着火或由在短路时产生的火花点燃时，所产生的损害似乎变得很大。因此，理想的是非水电解质不仅在标准大气压中而且在具有较高氧浓度的条件下为不燃性的。还认为通过使用具有这样的较高不燃性的非水电解质，可以大大地降低点燃-着火电池的危险并相当大地提高电池的安全性。然而，在添加上述磷酸酯或磷腈化合物的传统方法中，阻燃性的提高有限。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是解决上述传统技术的问题并提供即使在具有更高氧浓度的条件下也显示不燃性的非水电解质和包括这样的非水电解质和具有优良电池性能的非水电解质电池。为了达到上述目的，本专利技术人已进行了各种研究，并且发现非水电解质的不燃性可以通过在非水电解质中使用含有特定磷腈化合物和特定磷酸酯化合物的非水溶剂而大大提高，同时保持使用这样的电解质的非水电解质电池的电池性能如放电容量、循环性能等，结果完成了本专利技术。即，根据本专利技术的非水电解质的特征在于包括含有由下列通式(I)表示的环状磷腈化合物和由下列通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的非水溶剂和载体盐(NPR12)n…(I) 。在根据本专利技术的非水电解质中，作为氟磷酸酯化合物优选其中两个R2中的一个为氟，另一个为烷氧基或芳氧基的通式(II)的化合物。在根据本专利技术的非水电解质中，作为环状磷腈化合物，优选其中R1独立地为氟、烷氧基或芳氧基的通式(I)的化合物和其中至少三个R1为氟的通式(I)的化合物。在根据本专利技术的非水电解质的优选实施方案中，由通式(I)表示的环状磷腈化合物与由通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的体积比在30/70-70/30的范围内。在根据本专利技术的非水电解质的另一优选实施方案中，非水溶剂进一步含有非质子有机溶剂。在根据本专利技术的非水电解质中，在非水溶剂中由通式(I)表示的环状磷腈化合物和由通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的总含量优选不小于15体积％，更优选不小于70体积％。根据本专利技术的非水电解质优选进一步含有由下列通式(III)表示的不饱和环状酯化合物和/或由下列通式(IV)表示的芳香族化合物 。此外，根据本专利技术的非水电解质电池的特征在于包含上述非水电解质、正极和负极。根据本专利技术，可以提供使用含有特定磷腈化合物和特定磷酸酯化合物的非水溶剂的非水电解质，当应用于非水电解质电池时该非水电解质具有很高的不燃性并能够充分保持电池性能。此外，可以提供包含这样的非水电解质并具有高不燃性和优良电池性能的非水电解质电池。具体实施例方式<非水电解质> 下面详细描述根据本专利技术的非水电解质。根据本专利技术的非水电解质特征在于包括含有由通式(I)表示的环状磷腈化合物和由通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的非水溶剂和载体盐。此外，非水溶剂可以含有非质子有机溶剂。迄今，当将磷腈化合物和磷酸酯化合物的每一种单独使用时，在平衡非水电解质的不燃性和电池性能方面有限制，但非水电解质的不燃性和电池性能可以通过使用式(I)的磷腈化合物和式(II)的氟磷酸酯化合物组合而得到高度平衡。尽管原因未必清楚，但据认为通过式(I)的磷腈化合物和式(II)的氟磷酸酯化合物的协同作用在电极表面上形成稳定的涂层，结果，使电池放电-再充电性质稳定，通过磷腈化合物和氟磷酸酯化合物的反应和热分解产生的高度不燃性气体组分即使在更高氧浓度下也形成不燃性。用于根据本专利技术的非水电解质的环状磷腈化合物由通式(I)表示。在式中(I)，R1无特殊限制，只要它为卤族元素或单价取代基即可，R1可以相同或不同。作为卤族元素，优选氟、氯、溴等。其中，从低粘度的观点，氟是最优选的，氯是其次优选的。此外，作为式(I)的R1中的单价取代基，提及烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、酰基、取代或非取代氨基、烷硫基、芳硫基等。其中，从不燃性优良的观点，烷氧基和芳氧基是优选的。作为烷氧基，提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，含有双键的烯丙氧基等，烷氧基取代的烷氧基如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。作为芳氧基，提及苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基等。作为烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为芳基，提及苯基、甲苯基、萘基等。作为取代或未取代氨基，提及氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、氮杂环丙烯基(aziridyl group)、吡咯烷基(pyrolidylgroup)等。作为烷硫基，提及甲硫基、乙硫基等。作为芳硫基提及苯硫基等。在这些单价取代基中，氢元素可以用卤族元素取代并优选用氟取代。在式(I)中的R1从提高阻燃性的观点优选卤族元素，从低粘度的观点更优选氟。此外，考虑到平衡阻燃性和低粘度，优选三个或更多个R1为氟。此外，在式中(I)的n为3-4，考虑到成本和易于制备，n优选为3。磷腈化合物可以单独使用或以两种或多种组合使用。用于根据本专利技术的非水电解质的氟磷酸酯化合物由通本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种非水电解质，其特征在于包括含有由下列通式（Ⅰ）表示的环状磷腈化合物和由下列通式（Ⅱ）表示的氟磷酸酯化合物的非水溶剂和载体盐：（ＮＰＲ↑［１］↓［２］）↓［ｎ］…（Ⅰ）［其中Ｒ↑［１］独立地为卤族元素或单价取代基；ｎ为３－ ４］：＊＊＊…（Ⅱ）［其中Ｒ↑［２］独立地为卤族元素、烷氧基或芳氧基，两个Ｒ↑［２］中的至少一个为烷氧基或芳氧基］。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：堀川泰郎，大月正珠，江口真一，菅野裕士，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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