固体电解质材料、电池器件以及全固体锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供了一种传导锂离子的固体电解质材料，该材料含有硫化物－基锂离子导体和α－氧化铝。这种固体电解质材料显示了优良的锂离子传导率。此外，还提供了安置有这种固体电解质材料的电池器件。另外，还提供了安置有这种电池器件的全固体锂离子二次电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种传导锂离子的固体电解质、电池器件和全固体锂二次 电池，更具体地，涉及一种传导锂离子的固体电解质、使用这种固体电解 质的电池器件以及安置有这种电池器件的全固体锂离子二次电池。
技术介绍
近年，随着便于携带的装备例如个人计算机和便携式电话的发展，对 作为便于携带的装备的电源的尺寸小重量轻的二次电池需求显示出显著 的增加。在二次电池中，特别预言的是，锂二次电池实现了高的能量密度，因 为锂的原子量减小而电离能增加。人们已经就此方面进行了深入细致的研 究，其结果是，目前锂电池被广泛地用作便于携带的装备等的电源。锂电池市场的扩展需要具有更高能量密度的锂电池。为了应对这样的 需求，通过增加包含在电池中的活性材料的量，已经使得锂电池的内能更 大。伴随此趋势，已经使得包含在作为填充在电池中的易燃材料的电解质 (电解溶液)中的有机溶剂的量显著增加。这导致电池着火的危险性增加， 因此，近年来，电池安全性的问题成为处于争论之中。保证锂电池的安全性的高度有效的方法之一是，用不易燃的固体电解 质代替含有有机溶剂的电解质。其中，传导锂离子的无机固体电解质的使质代替含有有机溶剂的电解质。其中，传导锂离子的无机固体电解质的使 用使得可以开发出一种显示改善安全性的全固体锂电池。现在正关于这一 点进行积极的研究。作为实例，S. D. Jhones和J. R. Akridge，电能杂志(J. Power Sources), 43-44， 505 (1993)公开了一种全固体薄膜锂二次电池，该全固体薄膜锂二 次电池通过使用沉积装置或溅射装置，依次形成阴极薄膜、电解质薄膜和 阳极薄膜而制备。据报道，该薄膜锂二次电池显示了几千个循环以上的优 良的充电-放电循环特性。然而，关于此薄膜锂二次电池，电池元件不可能保持大量的电极活性 材料，因而使得其难以得到高容量电池。为了增加电池容量，电极中应当 含有大量的电极活性材料。此外，在这种薄膜锂二次电池中，应当确保其离子-传导路径和电子-传导路径。因此，需要通过使用由电极混合物材料构成的电极来构造具有 大的电池容量的块型(bulk type)电池，其中所述电极混合物材料含有固体 电解质材料和电极活性材料。通常，块型电池通过压机制备如下。首先，将含有阴极活性材料和固 体电解质材料的阴极混合物材料作为电极材料，并且填充到压机的模具 中。接着，通过压机将该阴极混合物材料加压模塑，以得到阴极。同样地， 通过使用另一个模具，以与阴极相同的方式得到阳极。将固体电解质材料 填充到模具中，以使其层压在阴极上。然后，通过压机将填充的电解质材料加压模塑，以得到固体电解质层。 其后，将所制备的阳极放置在被安置于模具中的固体电解质层上。然后， 通过压机将阳极、固体电解质层和阴极在模具中加压模塑，以得到电池器 件。将所得到的电池器件放置到硬币类型的电池容器中，以得到全固体锂 二次电池。这种电池器件包括含有阳极活性材料的阳极、含有固体电解质材料的 固体电解质层以及含有阴极活性材料的阴极。该电池器件是通过将阳极、 固体电解质层以及阴极以这种顺序进行层压而制备的。全固体锂二次电池 包括如上所述制备的电池器件。JP A-2006-244734公开了这种全固体锂二 次电池的实例。同样地，通过使用传导锂离子的固体电解质粉末(材料)以制备电极(阴 极和阳极)和固体电解质层，其后通过将该电极和固体电解质层模塑，制备 出全固体锂二次电池。然而，由于所使用的固体电解质材料非常脆并且硬， 因此非常难以可靠地制备每一个都具有良好形状和大的表面积的电极。因此，已经设想的是，将有机聚合物粘合剂用于制备电极和固体电解 质层，以解决例如电极的模塑性质的问题。此外，己经研究，是否能够通 过向电极混合物材料和固体电解质材料中加入有机聚合物粘合剂，制备出 具有高模塑性质的二次电池。在这点上，如果将有机聚合物粘合剂(相对于固体电解质材料的量，所 述有机聚合物粘合剂的量在百分之几至百分之几十的范围内)加入到固体 电解质材料中，以获得片-状电解质，则与不含有有机聚合物粘合剂的固体 电解质材料的离子传导率相比，该片-状电解质的离子传导率低约1个数 位。因此，需要开发具有传导锂离子的优良特性的固体电解质。在用于这 种目的的传导锂离子的固体电解质中，需要该固体电解质具有高的分解电 压和优良的锂离子传导率。这种传导锂离子的固体电解质包括各种材料，例如氧化物-基材料、硫 化物-基材料、氮化锂和卤化锂等。作为改善这些材料的锂离子传导率的方 法，存在的方法是，将包含在氧化物-基材料中的氧原子取代为具有弱的电子亲和性的硫化物原子(sulfide atom)，以得到具有优良锂离子传导率的硫化物-基固体电解质。表1各种锂离子导体的离子传导率各<table>table see original document page 6</column></row><table>表1显示通过将包含在各种氧化物-基材料中的氧原子取代为硫化物 原子而得到的各种锂离子导体的锂离子传导率。如表1中所示，通过将包 含在氧化物-基材料中的氧原子取代为硫化物原子而得到的硫化物-基锂离子导体具有高的锂离子传导率。例如，含有硫化锂和硅锂(lithium silicone) 的硫化物-基锂离子导体具有约为2xl0'3 S/cm的锂离子传导率，所述锂离 子传导率是有机电解质的离子传导率。此外，另一种锂离子导体例如碘化锂(LiI)，在室温通常具有约为10'7 S/cm的低的锂离子传导率。因此，C. C. Liang (电化学学会杂志(J. Electrochem. Soc,), 120第10期1289 (1973))公开的是，通过将用于柱色谱法的氧化铝(Y-Al203)加入到这种碘化锂中而制备的锂离子传导性玻璃提高了其锂离子传导率。即，将相对于碘化锂为在35至60%范围内的氧化 铝加入到碘化锂中，以得到其锂离子传导率约为lxl(T5 S/cm的锂离子传 导性玻璃。根据C. C. Liang的公开内容，首先，将相对于碘化锂为在35至60%范围内的具有绝缘性质的y-A1203加入到电解质材料(锂离子导体)的碘化锂(LiI)中，以得到混合物。接着，在氦气中将该混合物在5501:的温度热-熔化17小时。其后，将熔化的混合物冷却并研磨，然后测量该研磨混合物的锂离子传导率。结果，尽管加入了具有绝缘性质的Y_A1203的事实，在通过将相对于 碘化锂为45%的y-Al203加入到碘化锂中所制备出的混合物中仍然获得了 最大的锂离子传导率。在这点上，应当注意，C. C. Liang公开的是，y_A1203 在熔融过程中并没有被熔化(氧化铝在这样的温度不熔化)。锂离子传导率的改进，是因为在通过将碘化锂和Y-氧化铝(绝缘粉末) 混合而获得的在Lil和^八1203之间的界面表面中形成了良好的离子-传导 路径。但是，具体原因不清楚。
技术实现思路
为了开发具有优良锂离子传导率的传导锂离子的固体电解质材料，本 专利技术人通过参考C. C. Liang的公开内容，对固体电解质材料进行了研究。 即，本专利技术人在下列期望下进行了研究在通过将细粒加入到传导锂离子 的硫化物-基固体电解质材料中而获得混合中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种传导锂离子的固体电解质材料，所述固体电解质材料包含硫化物－基锂离子导体和α－氧化铝。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：近藤繁雄，竹内安正，筱原祐治，川濑健夫，
申请(专利权)人：精工爱普生株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]