多孔金属体、其生产方法及由它形成的电池极板技术

一种多孔金属体，其生产方法为在具有三维网状结构的泡沫树脂骨架上，通过电镀、汽相淀积、喷镀、ＣＶＤ或其它气相方法形成一种或多种能在温度不高于Ａｌ的熔点下成低共熔合金的金属涂布膜；将在其上形成有涂膜的泡沫树脂用包括粉末状Ａｌ、粘合剂和有机溶剂作为主要组分的糊状物浸渍从而制得糊状物涂布复合物；并在温度为５５０℃至７５０℃下在非氧化性气氛中加热此复合物。得到的多孔金属体具有大的有效表面积和高的空间利用系数，并对于在过滤器和电池极板中运用显示优异的性能。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用作电池极板(即电池中使用的极板)或各种物质载体的多孔金属体。具有孔隙度为90％或更高的互连微孔多孔金属体可市购，例如它包括由Sumitomo Electric Industries，Ltd.生产的CELMET(商品名)。它是一种包括金属Ni的多孔金属体，可用于各种类型的过滤器和二次碱性电池的极板中。上述多孔金属体或通过例如日本专利公开174484/1982中描述的电镀方法或通过例如日本专利公告17554/1963中描述的烧结方法生产。电镀方法包括用炭末或类似物涂覆泡沫树脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面使泡沫树脂导电，通过电镀方法将金属电沉积其上，然后焚烧泡沫树脂和炭末或类似物而制得多孔金属体。另一方面，在日本专利公告17554/1963中描述的烧结方法中，多孔金属体通过用淤浆状金属粉浸渍泡沫树脂(如聚氨酯泡沫)的骨架表面得到一种淤浆涂覆复合物，将此复合物干燥并加热干燥的复合物以烧结金属粉而生产。还提出了一种用浇铸生产多孔Al体的方法(Nikkei Mechan-cai，1981/1/5期，第22和23页)。在此基于浇铸的方法中，首先将淤浆状石膏浇铸到泡沫树脂如聚氨酯泡沫上并凝固以此制备具有二维网状结构的石膏模，然后将Al熔体浇注入模中，最后将石膏模取出而制得多孔铝体。对于上述多孔金属体的主要用途，最近注意力转移至用作二次电池的极板。实际上，上述多孔Ni体目前被用于Ni-Cd和Ni-氢二次电池中。近年来，锂二次电池作为适于满足增加电池电容量的需要，受到高度重视。在这种锂二次电池中，要求构成阳极板的材料具有抗氧化性和耐电解液性，原因是电池电压超过了3V。从材料质量考虑，不能使用多孔Ni体。最近，铝箔被用作构成阳极板的材料，因此已提出使用多孔Al体(日本专利公开28163/1992)。在此公开说明书中，将锂或锂合金用作阴极的活性物质，同时公开了通过反复充放电循环，造成具有多孔结构的阳极集电极延迟放电量的损害。虽然大多数常规多孔金属体包含Ni，但Ni多孔体一般不用于要求轻质及耐腐蚀性和抗氧化性的场合。此外，对于用作过滤器和电池极板的载体等(其中需要有效表面积大)，通过电镀法生产的多孔Ni体不能有效地使用，原因在于其通常骨架截面形状是空的(如图2(a)所示)，因此存在没有用处的基本上是死的空间如A部分。在此图中，标号10代表金属部分。加一方面，对于通过烧结方法制备的多孔Ni体，虽然其截面形状为如图2(b)所示的并且几乎没有如图2(a)所示的空的死区域，但其结构具有较薄的骨架并且其表面积(图2(b)中的骨架周边)小，因此考虑到有效性，它的结构也并不令人特别满意。对于生产多孔Al体，例如由于镀Al实际上几乎不可能，因此不能使用电镀方法。同时，以烧结方法烧结具有在大气压下在其表面形成强氧化膜的粉末状Al很困难，因此公开于日本专利公告17554/1963中的方法不能直接用于生产多孔铝体。此外，在浇铸方法中，考虑到方法的生产性特点，难以制得每单位长度具有大量微孔即微孔直径的多孔体。虽然初步目的可通过在目前用于锂二次电池的铝箔或类似物阳极板上形成电极层达到，但需要极板材料尽管重复充放电，都确保较高的安全性，不损害输出特性和电容量，并且其对电极物质具有优异的附着力。这样，重复充放电多次通常造成阳极整体上逐渐膨胀，因而破坏了芯材料和电极层之间的界面接触，结果电极本身的导电性降低，致使不容易达到高的电流密度并且缩短了充放电循环的持续时间。此外，粉末自极板上脱落下来并造成短路，因此就存在例如可靠性方面的问题。这些问题部分归因于在充放电反应时发生的引起锂离子进入晶格的反应，结果活化物质的晶格，通过用锂离子掺杂或不掺杂而膨胀或收缩，因而造成电极层与集电极之间、活性物质与极板之间和活性物质与粘接树脂之间的界面出现缺陷。同时，认为电池可靠性问题归因于由于发生局部发热引起的活性物质层的损坏，此局部发热是由于电极材料之一如活性物质的导热性低造成的。在其中将多孔Al体用作极板以抑制活性物质从阳极脱落和剥离并进而改进基于非水溶性电解液二次电池充放电循环特性的申请(日本专利公开28163/1992)中，描述了通过使用锂或锂合金作为阴极的活性物质并通过使用具有多孔结构的阳极板，延迟因充放电循环造成的放电量降低。然而，说明书只限制了微孔的平均直径，又没有说明作为多孔体的任何有效结构，并且没有给出明确的生产方法。现有技术中的任何方法都不能提供彻底的解决办法，现在的问题是任何一种方法都表明不能保持可满足实际使用的循环寿命。本专利技术的目的在于提供一种具有有效表面积大和空间利用系数高的多孔金属体并通过使用此多孔金属体提供一种优异的过滤器或电池极板。用于实现上述目的的本专利技术的内容叙述如下。本专利技术的多孔金属体含有铝作为主要组分，它具有孔隙率为90％或更高的互连微孔的三维网状多孔结构并且具有至少10个微孔/cm，此多孔金属体包括其截面骨架形状满足下列公式表示的关系的金属骨架部分S1/S2≤2且L1/L2≤0.1其中S1＝金属骨架截面中封闭区域的面积，S2＝金属骨架截面的封闭区域中填充至少一种金属的区域面积，L1＝一个金属骨架截面的最大厚度，和L2＝一个金属骨架截面的外周边长度。平均截面形状的S1/S2和L1/L2是指通过将相应金属骨架截面的各个S1/S2或L1/L2值加起来并将总和用截面数除而得到的S1/S2或L1/L2的平均值。用上述公式定义的本专利技术的代表性多孔金属体的结构如附图说明图1所示，其有效表面积大于如图2(a)和(b)所示的常规多孔结构的有效表面积，这与具有的高孔隙度的互连微孔一起提供了用于过滤器和电池极板载体等方面的很有效的结构。同时，本专利技术的多孔金属体因其主要组分为Al，因而具有优异的抗氧化性和耐腐蚀性，故它可用于常规Ni多孔体不能使用的领域。对于本专利技术的多孔结构，可通过包含除Al之外的一种或多种金属元素确保其机械强度和带来结构稳定性。优选至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的元素用作上述金属元素。除Al之外的这些元素的存在有时会损害耐腐蚀性等(取决于环境条件)。所以作为本专利技术的另一特点，提出一种多孔金属体结构，其中第二种金属元素的浓度在金属骨架的中心分布高并且其浓度在骨架的表面(即与外界环境直接接触的部分)分布较低。具有确保其结构稳定性的并且无腐蚀性和其它问题的多孔金属体，可通过上述结构特点得到。现在叙述生产上述多孔金属体的方法。在根据本专利技术生产上述多孔金属体的方法中，首先，在具有三维网状结构的泡沫树脂如聚氨酯泡沫上，使用电镀、汽相淀积、喷镀、CVD或其它气相方法，形成至少一种能在温度不高于Al的熔点温度下，成低共熔合金的金属涂布膜。上述涂膜的厚度，考虑到它的效果和实用性，优选不超过5μm。优选至少一种选自Bi、Ca、Co、Cu、Fe、Ge、In、La、Li、Mg、Mn、Ni、Si、Sn和Zn的元素用作上述金属。随后，将上述于其上形成有涂膜的泡沫树脂浸入包括粉末状Al、作为粘合剂的树脂和有机溶剂的糊状物中，并通过辊之间的间隙而形成包括含有有机组分(如粘合剂)的粉状铝的涂膜。涂膜的厚度可容易地通过控制辊间隙进行调整。最后，将此复合物在非氧化性气氛中加热，借此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含Ａｌ作为主要组分，具有孔隙度为９０％或更高的三维网状多孔结构并具有至少１０个微孔／ｃｍ的多孔金属体，它包括其平均截面形状满足下式表示的关系的金属骨架截面：Ｓ１／Ｓ２≤２及Ｌ１／Ｌ２≤０．１其中：Ｓ１＝一个金属骨架截面中封闭 区域的面积，Ｓ２＝一个金属骨架截面中的封闭区域中填充有至少一种金属的区域面积，Ｌ１＝一个金属骨架截面的最大厚度，和Ｌ２＝一个金属骨架截面的外周边长度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：原田敬三，石井正之，山中正策，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]