石墨电极材料及其制造方法技术

一种用于二次电池时，可发挥优异电池特性的石墨电极材料。该石墨电极材料具有石墨膜２０和石墨体２３，且可在石墨膜２０和石墨体２３中层间插入介入的小粒子。所述石墨膜２０具有定向在面方向上的第１结晶２１，所述石墨体２３在石墨膜２０的一面上，具有取向与面交叉的第２结晶２２。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨电极材料，尤其涉及用于二次电池(蓄电池)等的电极的石墨电极材料。由于石墨具有超群的耐热性、化学稳定性、高导电性等有用特性，作为工业材料，占有重要位置，被广泛地用作锂二次电池、镍镉二次电池的电极材料等。现有的使用石墨的电极材料是通过将粉末状或鳞片状的细小的石墨和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等粘接用的高分子化合物混合成糊状，涂布在铜箔等导电性金属片上，再干燥、辊压和烧成来制造的。这种石墨并不仅由石墨组成，而是石墨与碳的混合体。另一方面，日本专利公开说明书1992年第79155号公开了一种新的石墨电极材料。该石墨电极材料通过将高分子化合物石墨化，在形成的石墨层间插入施主型介入的小粒子(intercurrant)，对所得的石墨层间化合物进行脱杂处理而成。该石墨在面方向上具有一致的结晶定向，可短时间内制造，并且，所需大小的石墨具有近似于均质单晶的优异的物理性质，它作为电极材料，可得到良好的特性。在该石墨中，如在高定向石墨的层间插入介入的小粒子，大部分介入的小粒子由在石墨端面的层间缝隙中沿与结晶的定向平行方向插入。在前者的现有石墨电极材料中，在轧制使用石墨、碳的混合材料时，有时会有石墨和SBR的糊状物不粘附铜箔侧而粘附轧辊侧的问题产生。为防止糊状物粘附在轧辊侧，只要将石墨和SBR充分混练即可。但混练过度，SBR会将石墨粉末包覆，从而难以充分发挥电极的电气性能。另外，前者的石墨电极材料由于电池特性受石墨或碳的特性的影响很大，在电池特性方面，并不理想。现有的使用后者的高定向石墨电极材料则存在介入的粒子由与结晶定向交叉的方向插入层间时受到坚固的碳晶格阻碍的问题。由于介入的小粒子的层间插入，基本限于沿与结晶定向平行的方向进行，存在着在高定向石墨的层间插入介入的小粒子需要较长时间的问题。另外，越接近高定向石墨的端面，介入的小粒子可越迅速地插入，而离端面越远，越需要时间，因此，只能不均匀地插入。而且，难以将介入的小粒子的插入量调节至所需量。因此，简单地将高定向石墨用作电极材料，是无法得到作为优异的二次电池用的电极材料所具有的电池特性。本专利技术的目的在于，在将至少含石墨粉末和粘合用高分子化合物的混合体，层合在导电性金属片上而成的石墨电极材料中，改善与导电性金属片的粘接性且充分发挥电极的电气性能。本专利技术的目的还在于，在使用高定向石墨面状体的石墨电极材料中，得到优异的电池特性。本专利技术的石墨电极材料的特征在于，在将至少含石墨粉末和粘合用高分子化合物的混合体层合在导电性金属片上而成的电极材料中，混合体中导电性金属片一侧的石墨粉末的含量比相反侧的含量少。混合体宜含有粘接在导电性金属片上的第1混合体和层合在第1混合体上的、比第1混合体的石墨粉末含量多的第2混合体。第1混合体的石墨粉末含量宜为5～50重量份，上述第2混合体的石墨粉末含量宜为20～98重量份。本专利技术的石墨电极材料的制造方法系在将由石墨粉末和粘合用高分子化合物混练而成的混合体层合在导电性金属片上，制造石墨电极材料的方法中，包括将石墨粉末与粘合用高分子化合物混练、得到第1混合体和石墨粉末含量比第1混合体多的第2混合体的混练工艺、将第1混合体涂布在导电性金属片上的第一涂布工艺、将第2混合体涂布在第1混合体上的第2涂布工艺、将涂布有二个混合体的导电性金属片干燥的干燥工艺和将经过干燥的导电性金属片轧制的轧制工艺以及将经过轧制的导电性金属片烧成，得到石墨电极材料的工艺。本专利技术的另一种石墨电极材料为具有高定向石墨面状体和石墨体、可在高定向石墨面状体和石墨体层间插入介入的小粒子的电极材料，所述高定向石墨面状体具有被定向在面方向的第1石墨结晶，所述石墨体在上述高定向石墨面状体的一面上具有被定向成与上述面交叉的第2石墨结晶。介入的小粒子宜为施主型。另外，高定向石墨面状体宜有可挠性。本专利技术的另一种石墨电极材料的制造方法为使用将结晶取向定在面方向的高定向石墨面状体的方法，包括在高分子化合物膜的表面形成多个细孔或细沟的形成工艺、在2000℃以上的温度区域将形成有孔或沟的膜烧成的烧成工艺。在形成工艺中，也可用受激准分子激光照射装置形成孔或沟。本专利技术的又一个石墨电极材料的制造方法为使用将结晶取向定在面方向的高定向石墨面状体的方法，包括在高分子膜的一面配置使石墨结晶在与面方向交叉方向成长的、成为晶体生长起点的催化剂的配置工艺和将配置有催化剂的膜层合，于2000℃以上的温度区域烧成的烧成工艺。也可以包括在将膜烧成后，轧制经过烧成的膜的轧制工艺。下面作更具体地说明。用于本专利技术的石墨电极材料的石墨可以是天然石墨，也可以是合成石墨。合成石墨的例子有使用烃气、用CVD法将碳原子在基板上淀积、退火后得到的石墨以及石墨化了的高分子化合物膜。将这些合成石墨粉碎，使之鳞片化或粉末化，然后与SBR混练即可。用于本专利技术另一种石墨电极材料的高定向石墨面状体若是结晶的取向定在面方向的石墨即可，例如使用烃气、用CVD法将碳原子在基板上淀积、退火后得到的石墨以及石墨化了的高分子化合物膜。其中，如使用石墨化了的高分子膜，由于可迅速且均匀地在所得石墨的层间插入介入的小粒子，因此较理想。作为上述高分子化合物，如使用选自各种聚噁二唑(POD)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并二噻唑(PBBT)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并二噁唑(PBBO)、各种聚酰亚胺(PI)、各种酰胺(PA)、聚苯撑苯并咪唑(PBI)、聚苯撑苯并二咪唑(PPBI)、聚噻唑(PT)、聚对苯撑亚乙烯基(PPV)中的至少一个，由于可在石墨的层间迅速均匀地插入介入的小粒子，更为理想。上述各种聚噁二唑的例子有聚对苯撑-1，3，4-噁二唑及它们的异物体。上述各种聚酰亚胺的例子有下述通式(1)表示的芳族聚酰亚胺。 R2＝ 上述各种聚酰胺的例子有通式(2)表示的芳香族聚酰胺。 其中，R3＝ 使用的聚酰亚胺、聚酰胺并不限于这些结构的化合物。对将上述高分子化合物的膜石墨化的烧成条件并无特殊限定，如在2000℃以上、最好在3000℃附近的温度区域热处理，则由于可在高定向石墨面状体的层间迅速均匀地插入介入的小颗粒，较为理想。热处理通常在惰性气体中进行。热处理时，为使处理环境变成加压环境、抑制石墨化过程中产生的气体的影响，高分子化合物的膜厚宜在5μm以上。烧成时的压力根据膜厚有所不同，通常宜为0.1～50kg/cm2。若在最高温度小于2000℃下热处理，所得石墨坚硬发脆，往往难以形成层间化合物。热处理后，还可以根据需要，进一步进行轧制处理。石墨化的高分子化合物膜可通过例如将高分子化合物膜切成适当大小，再将切成片的膜送入烧成炉中，加热至3000℃进行石墨化的工艺来制造。热处理后，如上所述，可根据需要进行轧制处理。如此制得的高定向石墨面状体可以是具有可挠性的，也可以是没有可挠性的硬石墨，但为了将本专利技术的石墨层状体作为电极材料，以集聚形状使用，最好是具有可挠性的高定向石墨面状体。使用膜状物作为电极材料时，原料高分子化合物的膜厚宜在200μm以下，最好为5～200μm。若原料的膜厚大于200μm，由于热处理过程中从膜内部产生的气体，膜成裂解状态，难以作为高质量的电极材料单独使用。但裂解状态的石墨若制成与例如以特氟隆的名字为人们熟悉的聚四氟乙烯之类的氟树脂的复合体，则变成可以使本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨电极材料，其特征在于，在将至少含石墨和粘合用高分子化合物的混合体层合在导电性金属片上的石墨电极材料中，上述混合体中的导电性金属片一侧的石墨含量比其相反侧的少。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：井上孝夫，西木直已，池田顺治，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]