石墨材料、电池电极用碳材料和电池制造技术

本发明专利技术提供很适合作为非水电解液二次电池的电极材料的石墨材料和电池电极用碳材料以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。通过形成光学各向异性和光学各向同性的组织的大小、存在比例、晶向具有多样性的石墨材料，能够形成为以高水平维持大电流负载特性、循环特性，并且放电容量大，具有小的不可逆容量的电池电极用碳材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及石墨材料、电池电极用碳材料和电池。更详细地讲，涉及很适合作为非水电解液二次电池的电极材料的石墨材料和电池电极用碳材料以及充放电循环特性、大电流负载特性优异的二次电池。
技术介绍
作为便携式设备等的电源主要使用锂离子二次电池。便携式设备等其功能多样化且电力消耗变大。因此，对锂离子二次电池要求增加其电池容量，同时提高充放电循环特性。此外，对电钻等的电动工具和混合动力汽车用等的高输出且大容量的二次电池的要求在提高。该领域历来主要使用铅二次电池、镍镉二次电池、镍氢二次电池，但对小型重量轻且高能量密度的锂离子二次电池的期待高，需求大电流负载特性优异的锂离子二次电池。尤其是在电池电动汽车(BEV)、混合动力电动汽车(HEV)等的汽车用途中，以10 年期以上的长期的循环特性和用于驱动高功率电动机的大电流负载特性作为主要的要求特性，而且，也要求用于延长续航距离的高体积能量密度，与便携式用途相比成为苛刻的要求。该锂离子二次电池，一般地正极活性物质使用钴酸锂等的锂盐，负极活性物质使用石墨等的碳质材料。石墨有天然石墨和人造石墨其中，天然石墨能够廉价地得到。然而，天然石墨形成鳞片状，因此当与粘合剂一起制成膏，将该膏涂布在集电体上时，天然石墨会沿一个方向取向。使用这样的电极充电时，电极只向一个方向膨胀，使作为电极的性能降低。虽然提出了将天然石墨造粒成球状的方案，但由于制作电极时的压制，球状化天然石墨被压碎而取向。并且，由于天然石墨的表面为活性，因此在初次充电时大量地发生气体，初期效率低，此外，循环特性也不好。为了解决这些问题，日本国专利第3534391号公报(美国专利第6632569号，专利文献1)等提出了在加工成球状的天然石墨的表面涂覆人造碳的方法。然而，采用该方法制作的材料，虽然对于便携式用途等要求的高容量-低电流-中循环特性能够对应，但非常难以满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。另一方面，关于人造石墨，首先，可举出日本国特开平4-190555号公报(专利文献 2)等所记载的中间相碳小球体的石墨化品。这是平衡性非常好的负极材料，能够制作高容量、大电流的电池，但难以实现大型电池所要求的远远超过便携式用途的长期的循环特性。石油、煤浙青、焦炭等的石墨化品所代表的人造石墨也能够比较廉价地得到。然而，结晶性好的针状焦炭为鳞片状，容易取向。为了解决该问题，日本国专利第3361510号公报(专利文献幻等所记载的方法取得成果。该方法除了人造石墨原料的微粉以外，还可以使用天然石墨等的微粉，作为便携式用负极材料发挥非常优异的性能。然而，虽然该材料也能够适应于便携式用途等要求的高容量-低电流-中循环特性，但还没有满足如上述那样的大型电池的大电流、超长期循环特性的要求。另外，日本国特开平7-320740号公报(美国专利第5587255号，专利文献4)所记载的使用所谓的硬碳和/或非晶质碳的负极材料，针对大电流的特性优异，并且循环特性也比较良好。然而，体积能量密度太低，且价格也非常高，因此只在一部分的特殊的大型电池中使用。专利文献1 日本国专利第3534391号公报专利文献2 日本国特开平4-190555号公报专利文献3 日本国专利第3361510号公报专利文献4 日本国特开平7-320740号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供很适合用于能够制作大型电池要求的维持超长期循环特性、大电流负载特性，并且兼具高能量密度的电极的锂离子二次电池用负极碳材料等的石墨材料。另外，本专利技术的目的在于廉价地提供上述石墨材料。本专利技术者们着眼于石墨材料的每一个粒子的内部结构。即，假定将成为高能量密度的重要因素的石墨网面整齐的区域与对高电流负载特性、循环特性强的硬碳的区域复合化了的粒子，进行了能否解决上述课题的潜心研究。即，对上述2种区域的大小、比率、取向方向、空隙等以及组织的影响等详细地加以研究。例如，日本国特开2002-1M255号公报和日本国特开2000-149946号公报，采用了具有嵌镶(mosaic)组织的石墨材料，通过一边在粒状或粉末状的中间相浙青热处理品(返回介质)的表面流动一边将原料中间相浙青进行加热聚合，由此一边受到由流动引起的剪切力一边固化，形成嵌镶组织。然而，在为不进行使用硝酸等的交联处理的聚合反应的场合，光学各向异性组织继续生长，因此采用如上述那样的聚合方法时，嵌镶组织本身变大。在本专利技术中，作为解析组织结构的方法，采用以下所示的偏光显微镜观察法。以往就已知在碳关联材料的组织中，晶体发达、石墨网面整齐的区域显示光学各向异性，晶体不发达或如硬碳那样的晶体的紊乱大的材料显示光学各向同性，这可以采用例如“最新的碳材料实验技术(分析解析篇)碳材料学会编(2001年)，出版寸4《夂々 株式会社，1 8页”等所记载的偏光显微镜观察法来判别。当采用该观察方法时，尤其是通过介有将作为双折射体的透明的石膏和/或白云母的晶体按一定的方向贴附在玻璃板上的灵敏色检板能够谋求干涉色的灵敏化。即，对于显示光学各向异性的区域，进行偏光显微镜观察时，在正交尼科尔状态下，通过一定厚度的灵敏色检板显示相位滞后530nm的红色。该体系成为即使相位滞后稍微增减，干涉色也灵敏地变化的状态。即，在正交尼科尔下整体红色时，若旋转被检测体，则各向同性部分仍然是红色，但若波长稍微变大则接近于紫色 蓝色，反之若波长变小则接近于橙色 黄色。因此，由于光学各向异性区域从0度旋转45度的场合，根据石黑网面的排列方向，以黄、红 (品红；magenta)、蓝等显示干涉色的变化，所以也能够容易地判别区域的排列方向。本专利技术者们采用上述方法对种种的碳材料反复潜心研究的结果发现，具有以下所示的特定的内部结构的石墨材料，使迄今的锂离子二次电池用负极的碳材料所没有的优异的高能量密度、长循环特性、高电流负载特性以高维平衡。还发现由焦炭用原料制造具有该内部结构的碳材料的方法，对于经济性的问题也获得了解决的目标，从而完成了本专利技术。本专利技术提供下述的石墨材料及其制造方法、电池电极用碳材料、电极用膏、电池以及锂离子二次电池。、一种石墨材料，其特征在于，包含由光学各向异性组织、光学各向同性组织和空隙构成的石墨粒子，并满足下述(1)和O)的条件，(1)在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100 μ m的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，光学各向异性组织的面积的合计(X)、光学各向同性组织的面积的合计(y)以及空隙的面积的合计(Z)满足以下的关系χ y ζ = 50 97 3 50 0 10，并且 x+y+z = 100 ；(2)在任意的100个粒子的截面上的光学各向异性组织区域之中，长边部的长度的最大值设为Lmax、采用激光衍射法测定的体积基准的平均粒径(D50)设为Lare时，Lfflax/ Lave < 0· 5。、根据上述所述的石墨材料，其中，在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择10处单边为100 μ m的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面满足以下的条件，0. 75 ( Db (99. 5) /Da(IOO) ( 0. 995，在上述式中，Da(nl)表示将光学各向异性组织区域的面积按从小到大的顺序累计时，其累计值的合本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种石墨材料，其特征在于，包含由光学各向异性组织、光学各向同性组织和空隙构成的石墨粒子，并满足下述（１）和（２）的条件，（１）在由石墨材料形成的成型体截面上，任意地选择１０处单边为１００μｍ的正方形区域时，在该区域中所显现的石墨粒子的截面上，光学各向异性组织的面积的合计（ｘ）、光学各向同性组织的面积的合计（ｙ）以及空隙的面积的合计（ｚ）满足以下的关系：ｘ∶ｙ∶ｚ＝５０～９７∶３～５０∶０～１０，并且ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００；（２）在任意的１００个粒子的截面上的光学各向异性组织区域之中，长边部的长度的最大值设为Ｌｍａｘ、由激光衍射法测定的体积基准的平均粒径（Ｄ５０）设为Ｌａｖｅ时，Ｌｍａｘ／Ｌａｖｅ≤０．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西村嘉介，须藤彰孝，吉冈俊介，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP