氧化还原活性可逆电极及使用该电极的新型电池制造技术

氧化还原活性可逆电极，具备导电性基体、在该导电性基体的一个表面上形成的氧化还原活性膜。氧化还原活性膜，含有氧化还原活性含硫物质及具有ｐ型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
氧化还原活性可逆电极及使用该电极的新型电池
本专利技术涉及在电池、电容器等电化学元件中使用的氧化还原活性可逆电极，尤其是在导电性基体上具有可进行快速的电子及电荷移动反应的氧化还原活性膜的氧化还原活性电极。另外，本专利技术，还涉及使用了这种氧化还原活性电极的锂二次电池、模拟电容器及模拟二次电池(这里称为氧化还原二次电池)。本专利技术，特别是，涉及适于用作需要高能量密度的便携式电话或电动汽车的电源的锂二次电池及在该电池中使用的正极。本专利技术的锂二次电池及氧化还原二次电池，还可以显现出电容器特性。
技术介绍
现有的锂二次电池，在正极采用着钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等锂系无机金属氧化物，在负极采用着碳系材料。这些电极材料所具有的能量密度的理论容量，已知正极材料为100～150Ah/kg，而负极材料为其3倍以上(采用碳系材料时为370～800Ah/kg)。由此可见，为了构成高性能的锂二次电池，当务之急是开发可以使能量密度提高的正极材料。此外，为了提高锂二次电池的安全性，将硫化物用作正极材料以代替上述锂系金属氧化物，是引人注目的。一般来说，含硫物质，呈现氧化还原反应活性，并在高能量密度下具有高的能量蓄积能力。这是由于在利用多电子移动反应以使作为氧化还原中心的硫原子的氧化值取得从-2到+6的值的情况下，可以进行高的能量蓄积。但是，含硫物质，在室温下电子移动反应迟缓，所以很难将其直接用作正极材料。近年来，作为解决该问题的例子，本申请的专利技术者之一的小山他，报告了一种由2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺的复合体构成的正极材料(N.Oyama，et al.，Nature，vol.373，598-600(1995))。由-->该复合体构成的正极材料，在室温下呈现出快速的电子移动反应速度。一般认为，这是由于作为导电性高分子的聚苯胺对有机类含硫化合物的氧化还原反应速度起着加速的作用。另外，现有的电容器，分为三种类型，即，(1)利用了活性炭极化电极和在电解质界面上生成的双电荷层的电容器，(2)使用了导电性高分子的p型及n型掺杂的电容器，(3)除采用金属氧化物、双电荷层上的电荷蓄积外还通过电极表面上的离子种的吸附及电极内部的金属种的氧化还原蓄积了电荷的电容器。在这些电容器中，与锂离子电池相比可以在瞬时得到高功率输出，但其能量密度低(10～100Wh/kg)、且无持续性。此外，还呈现出每电容器电池单元的输出电压低(1.0～2.5V)、且电压随放电电荷量成比例地降低的特性。因此，在新型电容器的开发中，寻求着显示可与锂二次电池相匹敌的高容量密度的电极材料的出现。此外，对锂系二次电池，寻求着能在瞬时取出大电流的电极材料的出现。上述有机含硫化合物，虽然显示出具有高能量密度的特征，但已得知使用了该有机含硫化合物和聚苯胺的电池很难增大每单位重量中取出的电能。其主要原因在于，上述有机类含硫化合物不具备导电性或导电性低因而只能由厚度为几μm～几十μm这样的薄膜起着电极的作用、聚苯胺在较高的电位下为还原体而无导电性、质子参与氧化还原响应且机理复杂、而与含硫化合物的氧化还原反应对应的其催化能在很大程度上取决于电解质的酸度即质子浓度所以很难选定反应的最佳条件等。因此，本专利技术的一个目的在于，提供一种可以有效地利用含硫化合物原本具有的高能量密度并能克服上述现有技术的问题的正极材料、特别是锂二次电池用正极。另外，本专利技术的另一目的在于，提供一种通过与非锂系材料的负极组合使用而在瞬时取出较大电流的非锂系的氧化还原二次电池用正极。本专利技术的进一步的目的在于，提供使用了上述电极的氧化还原装置。-->
技术实现思路
为了将含硫化合物(硫化物)用作锂二次电池正极的活性物质，就必须使具有氧化还原反应活性且在较宽的电位区域内具有高的电子传导性并对硫羟基及硫醚基的氧化还原反应具有很强的电子移动促进作用的π共轭系导电性高分子物质与含硫化合物共存或与含硫化合物复合，以便能显现出含硫化合物原本具有的高能量密度。作为与含硫化合物共存或复合的材料，选择π共轭系电子传导性高分子物质、特别是聚吡咯及聚噻吩作为候选材料。这里，高分子物质，当存在着构成电解质的有机溶剂时优选在宽的电位区域、特别是在高电位(例如，4V(对Li/Li+))下在化学上也仍是稳定的。此外，高分子物质，优选在宽的温度范围、特别是在高温下在化学上也仍是稳定的。作为这种稳定的高分子物质，提出了一种在电解电容器中使用将2个电子给予性氧原子与聚噻吩环键合的化合物的方案(日本专利第304011号)。特别是，覆盖了聚(3，4-乙撑二氧噻吩(别名：2，3-二羟噻嗯并(3，4-b)(1，4)二噁二烯-5，7-二基的聚合物)(简称：PEDOT)薄膜的电极，在含有1.0M的LiClO4的乙腈溶液中，在从2.0到4.9V(对Li/Li+)的电位区域内稳定地对充电电流呈现出平坦的响应。此外，也已得知，进行了阴离子掺杂的聚合物薄膜，显示出高达200S/cm以上的电子传导性(C.Kvarnstrom et al.，Electrochimica Acta，vol.44，2739-2750(1999))。但是，在这些材料中，存在着在某一定的电位下不能根据精确的氧化还原反应得到法拉第电流响应的问题。即，PEDOT作为电容器用的固体电解质虽然呈现出优良的特性，但不能象二次电池那样在某一定的输出电位下持续地取出大的电流。此外，PEDOT等聚噻吩衍生物，具有在例如+2.6V(对Li/Li+)这样的较低电压下开始阴离子等的掺杂的特性。而在该电位下对氧化状态进行了控制的聚噻吩类薄膜，其电化学活性点的大部分可以认为处在还原状态，但当将覆盖了该薄膜的电极浸没在有机溶剂类电解质内时，其开路平衡电位值为3.1V(对Li/Li+)，并在电解质中将微量存在的水分还原，其自身变为氧化状态。即，该薄膜呈现出具有很强的还原力的特征。如上所述，PEDOT等聚噻吩系聚合物，具有如下的特征及特性：(a)在宽的电位及温度区域内-->在化学上是稳定的，(b)显示出高的电子传导性，(c)不能显示出精确的法拉第氧化还原响应，(d)可以在低电压下开始p型掺杂，(e)具有很强的氧化还原催化作用等。另一方面，含硫物质，具有氧化还原反应活性，显示出大的法拉第电流响应，并具有在高密度下蓄积能量的能力，但其电子移动反应迟缓，而且其薄膜不具备电子传导性。但是，很多含硫物质在还原体状态下处在负的电荷状态，易于进行p型掺杂。此外，热力学平衡氧化还原电位在3.0±0.5V(对Li/Li+)左右的含硫物质，也大多存在着在热力学上可以由聚噻吩促进其电子移动反应的可能性。本专利技术，是基于上述见解开发的。即，按照本专利技术，提供一种氧化还原活性可逆电极，该电极具备导电性基体、和在该基体的至少一个表面上形成的氧化还原活性膜，该氧化还原活性膜，含有含硫物质及具有p型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质。在本专利技术中，氧化还原活性膜，可以通过在π电子共轭系导电性高分子物质中掺杂含硫物质并形成复合体而构成。或者，氧化还原活性膜，也可以通过将含硫物质和π电子共轭系导电性高分子物质混合并使导电性粒子分散在该混合物内而构成。另外，按照本专利技术，还提供一种锂二次电池或模拟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化还原活性可逆电极，具备导电性基体和在该导电性基体的至少一个表面上形成的氧化还原活性膜，该氧化还原活性膜含有氧化还原活性含硫物质及具有ｐ型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质。

【技术特征摘要】
JP 2002-2-7 31472/20021.一种氧化还原活性可逆电极，具备导电性基体和在该导电性基体的至少一个表面上形成的氧化还原活性膜，该氧化还原活性膜含有氧化还原活性含硫物质及具有p型掺杂特性的π电子共轭系导电性高分子物质。2.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：含硫物质是无机含硫物质或有机含硫物质。3.根据权利要求2所述的电极，其特征在于：含硫物质是(S)xm-(其中，x为1～8，m为0～2)、用(SCS)n(其中，n为1～10)表示的二硫化碳化合物、2-巯基乙醚、2-巯基乙硫醚、1，2-乙二硫醇、四硫乙撑二胺、N，N′-二硫-N，N′-二甲基乙撑二胺、三硫代氰尿酸、2，4-二硫代吡啶、4，5-二氨基-2，6-二甲基巯基-1，3，4-噻二唑、用下述式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)：表示的化合物、及选自这些聚合物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的电极，其特征在于：导电性高分子物质包括聚噻吩化合物。-->5.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：聚噻吩化合物是具有用下述式(I)：(式中，R1及R2，各自独立，是氢或碳数为1～4的烷基，或也可以形成可相互键合、置换的碳数为1～4的亚烷基或1，2-环己炔基或o-亚二甲苯基)表示的重复单元的聚噻吩化合物。6.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：聚噻吩化合物是通过用下述式(II)：(式中，R1及R2，各自独立，是氢或碳数为1～4的烷基，或也可以形成可相互键合、置换的碳数为1～4的亚烷基或1，2-环己炔基或o-亚二甲苯基)表示的噻吩化合物的氧化聚合获得的。7.根据权利要求4所述的电极，其特征在于：聚噻吩化合物具有用下述式(III)：(式中，R0是-(CH2)2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(C6H13)-、-CH2CH(C10H21)-、-CH2CH(C14H29)-、-CH2CH(苯基)-、-(CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：小山升，松川美由纪，下村猛，山口秀一郎，
申请(专利权)人：小山升，富士重工业株式会社，三井物产株式会社，白马科学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]