复合结构10用作氧化还原液流电池中的隔离件，复合结构10包括沸石层12，所述沸石层12被支撑在支撑层14上并具有高的二氧化硅相对于氧化铝的比率。沸石可被支撑在诸如氧化铝的刚性基材上，或可被支撑在诸如聚合物膜的柔性基材上。具体地，聚合物膜可以是诸如Nafion的离子交换膜。具有高的二氧化硅相对于铝的比率的沸石层给氧化还原液流电池提供长使用寿命的隔离件。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请本申请要求于2013年8月9日提交的美国序列号61/864,122以及于2014年6月10日提交的美国序列号62/010,051的优先权，它们的公开内容由此以其全文通过引用并入本文。
技术介绍
氧化还原液流电池(RFB)由于它们的成本低、安全、在环境中占地面积小而在对于太阳能和风力发电系统以及大型电网中的电能储存而言引发广泛的关注。氧化还原液流电池在由离子交换膜(IEM)分离的溶解的还原-氧化(red-ox)金属离子对的电极反应上进行操作。lEM理想的是电绝缘的且对于非反应性离子电荷载体是高渗透性的，但反应性金属离子不能透过。迄今为止，氧化还原液流电池大多基于质子选择性、全氟化或非全氟化的离子聚合物离子交换膜。然而，在极端酸性和氧化的RFB电解质溶液中，聚合物离子交换膜具有限制电池单元的效率和寿命的随着长期时间推移的金属离子交换和材料降解的常见问题。沸石是结晶的硅铝酸盐，其具有巨大的内表面面积，较大的孔隙率和取决于特定结晶结构的从0.3纳米到超过1纳米范围的均匀孔径。沸石骨架由通过角氧离子互连的[SiO4]和[AlO4]四面体形成，且大量可交换的骨架外阳离子存在于在沸石通道中，作为适于[AlO4]位点的电荷补偿体。沸石材料的孔隙大小和化学以及物理性能可在合成期间和之后由骨架类质同晶元素替代和骨架外离子交换来进行微调。在过去的几十年中，已经针对气体和液体分离基于分子大小辨析或竞争性分子吸附扩散机制研发出各种类型的沸石膜。近年来，还证实沸石膜适于通过分子尺寸排阻(立体)效应从盐溶液对水进行净化，其原因在于金属离子与周围水分子结合形成水合外层使得水合离子尺寸过大而无法进入沸石孔隙。水合金属离子的动力学尺寸随着离子电荷密度的增加而增加，离子电荷密度即每离子体积的电荷。不像金属离子，在水性溶液中的质子以H3O+(水合氢离子)存在，其具有三个相同的“H-O”键，使其成为多原子离子，所述多原子离子具有的电荷密度太小而不能形成可限定的水合外层。H3O+的动力学尺寸因此比在各种RFB系统中通常涉及的水合多价金属阳离子要小得多。
技术实现思路
本专利技术提供一种复合结构，其适于作为RFB系统中的隔离件(separator)。该复合结构是一种离子交换膜，其将沸石层并入到支撑层上，其中沸石具有的硅相比于铝的比率大于约5。根据本专利技术，沸石层的厚度可从低于1微米到100微米，具有的晶体内的孔隙尺寸(或晶体孔径)为大致约0.3纳米高达至约1.0纳米。根据一个实施例，沸石层支撑在氧化铝上。在另一个实施例中，支撑物是聚合物薄膜或膜，诸如离子交换膜，诸如Nafion。此外，本专利技术提供一种并入作为隔离件的沸石层的氧化还原液流电池。沸石层可被支撑在基材上，所述基材诸如像氧化铝的多孔陶瓷，或离子交换树脂膜，诸如全氟磺酸(perflourosulfonic acid)膜，诸如Nafion或聚苯并咪唑(polybenzylimidazole)(PBI)。本专利技术将通过以下的详细描述和附图而进一步理解，其中：附图说明图1是本专利技术复合材料的示意性描绘视图；图2是氧化还原液流电池的示意性描绘视图；图3是曲线图，示出在渗透侧硫酸镁溶液中作为函数的质子和V4(VO2)离子浓度；图4是示出适于Z-VRFB的充放电曲线图；图5(a)-图5(c)是一系列的曲线图，示出VRFB的充放电曲线，其具有(a)Nafion 117；(b)5-ZNM；和(c)15 ZNM IEM；图6是配备有5-ZNM、15-ZNM、和具有市售的全氟磺酸Nafion 117 IEM的复合材料的各个VRFB之间的效率比较的一系列曲线图。具体实施方式根据本专利技术，沸石膜用作氧化还原液流电池系统的隔离件。沸石层具有可变化的硅相对于铝原子的比率。为了在本专利技术中使用，硅相对于铝的比率必须大于五比一(5：1)，以及高达不含铝的任何一个比率。一般而言，硅相对于铝的比率为约10至50。在酸性电解质溶液中进行离子交换之后，比50高得多的硅相对于铝的比率导致在沸石孔隙率中的低质子浓度，其导致低的离子电导率和因此电池的低能量效率；反之，当硅相对于铝的比率比10低得多时，在酸性溶液中的沸石骨架的严重脱铝会导致沸石晶体结构随着时间推移的坍缩，从而降低电池的使用寿命。沸石层的厚度应为从约1至约100微米。通常而言，其将为3至50微米，在某些情况下其为约1至10微米。沸石层的孔径(或孔隙尺寸)应为约0.3至约1.0纳米，以及通常从0.30纳米至0.60纳米。沸石材料本身通常保持在支撑物上。在本专利技术中可使用任何支撑物，所述支撑物将不干扰氧化还原液流电池以及在RFB电解质溶液中在化学上和结构上足够强。例如它可以是刚性的多孔材料，诸如陶瓷和表面钝化金属合金，或替代地，它可以是聚合物层或基质。任何多孔惰性聚合物材料可用作适于本专利技术的支撑物。此外，特定的支撑物包括离子交换膜，诸如以商标Nafion出售的全氟化磺酸膜或聚苯并咪唑(PBI)。其它合适的聚合物支撑物包括阳离子或阴离子交换聚合物。支撑层对于高分子材料而言将通常为从约10微米至500微米，以及对于多孔陶瓷或金属合金材料而言为从约100微米至4000微米。更典型地，支撑层对于高分子材料而言将通常为从约25微米至200微米，以及对于多孔陶瓷或金属合金材料而言为从约250微米至1500微米。图1示出本专利技术的复合结构10的示意性描绘视图，其中复合结构10并入了沸石层12和支撑层14。参照图1，沸石-CEM(例如Nafion)复合膜可通过悬浮液铸造法来制备，其适于用作VRFB中的IEM，所述复合膜由胶状硅质皮层12和CEM(例如Nafion)基层14组成。这样的“胶状沸石离子聚合物”层状复合IEM将沸石层的高的质子选择性和离子聚合物薄膜的机械灵活性及低电阻的优点相结合。沸石层12可通过籽晶二次生长方法或原位结晶方法形成在固体支撑片材14(诸如氧化铝盘)上，在所述方法中具有二氧化硅、氧化铝、氧化钠、氧化钾的和水的所需摩尔比的前体溶液与使用或不使用沸石结构导向剂(SDA)相结合。其它多孔陶瓷支撑物也可用作支撑物，诸如氧化锆，氧化钛，二氧化硅和它们的固溶体，和多孔金属合金，诸如表面钝化的钢、铝、钛基合金。所述支撑物可具有各种几何形状，诸如平坦的片材，tobue，多通道的单片结构和其它结构，像将适于提供电池高功率密度的较大膜填充密度的V形和弯曲表面。当沸石膜通过籽晶二次生长方法在氧化铝盘上合成时，基材表面被接种有沸石晶体，以及籽晶层随后通过在合成溶液中的水热处理而长成连续膜。例如，在沸石-T膜的籽晶二次生长制备中，沸石-T晶体(平均粒径～0.3微米)用1％(重量)的沸石胶体悬浮液进行浸涂。籽晶通过球磨从平均粒径大小为约1.4微米的沸石-T颗粒制成。在二次生长合成之前，浸涂的盘在60℃下在空气中干燥整夜。二次生长合成溶液包括在室温下在去离子水中的所需部分：铝酸钠(任选)(50-56％的Al2O3，Sigma-Aldrich公司)，硅胶(或胶状二氧化硅)(Ludox SM-30，Sigma-Aldrich公司)，氢氧化钠(96％，国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)，中国)和氢氧化钾(85％，国药集团化学试剂有限公司(Sino本文档来自技高网...
【技术保护点】
复合结构，其包括：在支撑层上的沸石层；其中所述沸石具有大于5的硅/铝比率，以及所述支撑层是离子交换膜。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.09 US 61/864,122;2014.06.10 US 62/010,0511.复合结构，其包括：在支撑层上的沸石层；其中所述沸石具有大于5的硅/铝比率，以及所述支撑层是离子交换膜。2.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述离子交换膜选自于由全氟磺酸和聚苯并咪唑所构成的组。3.根据权利要求2所述的复合结构，其中所述支撑层具有0.1至50微米的厚度。4.根据权利要求3所述的复合结构，其中所述支撑层为从0.3至10微米。5.根据权利要求4所述的复合结构，其中所述支撑层小于1微米。6.根据权利要求1所述的复合结构，其中所述沸石层为从1至100微米厚，并且其中所述沸石具有孔隙，所述孔隙具有为从约0.3至约1.0纳米的孔隙尺寸。7.根据权利要求6所述的复合结构，其中所述沸石层具有5至50微米的厚度。8.根据权利要求7所述的复合结构，其中所述沸石层具有2至10微米的厚度。9.根据权利要求8所述的复合结构，其中所述孔隙尺寸为从0.3...
【专利技术属性】
技术研发人员：董军航，徐至，李林峰，杨瑞东，
申请(专利权)人：辛辛那提大学，优能公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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