氧化还原活性可逆电极和使用该电极的二次电池制造技术

本发明专利技术提供的氧化还原活性可逆电极在导电性基体的表面具有氧化还原活性膜。氧化还原活性膜含有含硫物质，该含硫物质为具有至少１个以上的芳香族环以及含有１个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的氧化还原活性含硫物质，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地授受１个以上的电子的性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在电池等电化学装置中使用的氧化还原活性(氧化还原活性)可逆电极和使用该电极的二次电池，特别涉及在导电性基体上具有能够迅速进行电子和电荷移动反应的氧化还原活性膜的氧化还原活性电极，以及使用该电极的锂二次电池和镁二次电池。本专利技术特别涉及适合作为以高能密度为必须的手机和电动汽车电源的锂二次电池或镁二次电池、以及在这些电池中使用的正极。
技术介绍
以往的锂二次电池，在正极使用钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)等锂类无机金属氧化物，在负极使用碳类材料。这些电极材料具有的理论容量，已知正极材料为100～150Ah/kg，相对于此，负极材料为其3倍以上(以碳材料计为370～800Ah/kg)。由此，为了构成高性能的锂二次电池，开发能够高能密度化的正极材料成为当务之急。另外，为了提高锂二次电池的安全性，代替上述锂类金属氧化物，将硫化物作为正极材料使用受到关注。一般，硫类物质显示氧化还原反应活性，为高能密度，具有积蓄高能量的能力。这是因为氧化还原中心的硫原子的原子量为32，比钴(59)、镍(59)、锰(55)小，另外，其氧化值能够取从-2至+6的值，具有可以利用多电子移动反应的可能性。即使在硫化合物中，如硫醇这样的化合物在电化学中活性多。在硫醇中，每一个硫原子能够可逆地授受一个电子。特别是在一个分子内含有2个以上硫醇基的有机化合物，以在电解质溶液中溶解的状态在电极中氧化时，通过S-S键聚合而在电极中析出。该氧化体具有由还原而解聚、返回原单体的性质。可以列举2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)，该化合物因为每一分子具有2个硫醇基，所以，可以授受2个电子。即，由DMcT的氧化还原反应，每1kg DMcT能够得到362Ah的能量密度的理论容量。但是，这样的-->硫类物质由于下述几个理由，原样作为正极材料使用是困难的。其第一理由是，因为在室温下电子移动反应慢，不能得到平稳的充放电特性。第二理由是，在将这样的硫类物质作为氧化还原反应活性层的薄膜电极的方式中，二硫醇与S-S键之间的氧化还原反应未必能顺利地发生。即，在使二硫醇氧化中使用的电量(充电电量)在还原过程(放电过程)中不能100％地回收，当重复该氧化和还原过程时，其电量就慢慢减少。这是因为有时生成的S-S键不能全部返回原来的还原状态。作为解决上述第一问题的例子，作为本专利技术人之一的小山等，在N.Oyama et al.，Nature，vol.373，598-600(1995)中报道了由2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMcT)与聚苯胺的复合体组成的正极材料。由该复合体组成的正极材料，在室温下显示迅速的电子移动反应。可以认为这是因为作为电子传导性高分子的聚苯胺加速有机硫类化合物的氧化还原反应速度。但是，聚苯胺在氧化还原应答中，涉及质子，较为复杂，另外，因为相对硫类化合物的氧化还原反应，其催化能力很大程度依存于电解质的酸度即质子浓度，所以，选定反应的最适条件较困难。其次，为了消除质子的影响，在电子传导性高分子物质中，聚吡咯和聚噻吩被选作为候补，发现在噻吩环上耦合2个电子供给性氧原子的化合物，特别是聚(3，4-乙撑二氧噻吩(别名：2，3-二羟基噻吩并(3，4-b)(1，4)二喔星5，7-二基的聚合物)(简称PEDOT)及其衍生物，催化DMcT等有机硫类化合物的氧化还原反应(N.Oyama etal.，J.Electrochemical and Solid-state Letters，6(12)A286-A289(2003))。作为用于解决上述第二问题的一个方法，有上町等提出的下述方案(美国专利第5348819号说明书)。这里，提出含有芳香族化合物的正极的方案，其中芳香族化合物具有2个以上硫醇基、以氧化状态由S-S键形成中性的5或6元环、以还原状态分别返回阴离子的硫醇基、能够可逆地进行氧化还原反应。但是，这里被提出方案的反应不能再现，即使在后面报告的2个相关研究论文，即关于含硫萘衍生物的T.Inamasu et al.，J.Electrochem.Soc.，150，A 128(2003)和关于含硫蒽衍生物的L.J.Xue et al.，Electrochem.Commun.，5，903(2003)中也没有报告在上述的美国专利第5348819号说明书中主张的可逆性氧化还-->原应答的状态。因此，判断第二问题依然是未解决。
技术实现思路
上述有机硫类化合物，显示具有高能密度的特征，加大电池的每单位重量取出的电能和反复高速地进行电子移动是困难的。因此，本专利技术的目的之一是提供一种有效利用硫类化合物具有的高能密度，实现能够克服上述以往问题的正极材料，特别是锂二次电池用的正极。另外，再一个目的是提供一种通过与非锂类材料的负极组合使用，取出比较大的瞬间电流的非锂类二次电池用正极。本专利技术人等为了将硫类(硫化物)化合物作为锂二次电池的正极活性物质使用，探索可以反复高速地进行电子移动反应的物质和深入研讨其反应条件的结果，直至专利技术下述的氧化还原活性可逆电极。即，根据本专利技术，提供一种氧化还原活性可逆电极，在导电性基体的表面具有氧化还原活性膜，特征在于：该氧化还原活性膜含有含硫物质，该含硫物质为具有至少1个以上的芳香族环以及含有1个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的氧化还原活性含硫物质，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地授受1个以上的电子的性质。另外，根据本专利技术，提供一种锂二次电池或非锂类二次电池，其特征在于，具有正极，锂类负极或非锂类负极，和配置在该正极与负极之间的电解质层，该正极由本专利技术的氧化还原活性可逆电极构成。附图说明图1是表示在实施例1的正极材料的对象物质的溶存状态下CV特性图。图2是表示实施例2的正极材料的CV特性图。图3是表示实施例4的正极材料的CV特性图。图4是表示实施例5的正极材料的CV特性图。图5是表示实施例8的正极材料的CV特性图。-->具体实施方式以下，更详细地说明本专利技术。本专利技术的氧化还原活性可逆电极，在导电性基板的表面具有氧化还原活性膜。本专利技术的氧化还原活性膜含有氧化还原活性含硫物质。在本专利技术中使用的氧化还原活性含硫物质为具有至少1个以上的芳香族环和含有1个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的化合物，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地供给或接受1个以上的电子的性质。在这样的含硫物质中，包含具有芳香族部位和含硫环部位的有机硫化合物，该芳香族部位含有至少1个芳香环，该含硫环部位具有将上述芳香环的至少一边作为共同边的含有至少1个二硫键的含二硫化物杂环。这里，芳香环和含有二硫化物杂环，相互至少共有1个各自环的边。通常，所谓芳香环和含有二硫化物杂环，至少具有2个碳原子作为共有原子。作为芳香族部位，包含具有至少1个苯环的缩聚多环骨架或含氮杂环。列举缩聚多环骨架的例子，有萘、并四苯(naphthacene)、并四苯(tetracene)、并六苯等的聚并苯(polyacene)及其氢化体(例如二氢化并六苯、四氢化并六苯)、二萘嵌苯等缩聚多环。另外，列举含氮杂环的例子，为吡咯等。在本专利技术中，关于至少1个二硫键，当为n个(n≥3)硫原子连续结合的聚硫键时，该聚硫化物都被本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化还原活性可逆电极，其特征在于：在导电性基体的表面具有氧化还原活性膜，该氧化还原活性膜含有含硫物质，该含硫物质为具有至少１个以上的芳香族环以及含有１个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的氧化还原活性含硫物质，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地授受１个以上的电子的性质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-3-30 101018/20041.一种氧化还原活性可逆电极，其特征在于：在导电性基体的表面具有氧化还原活性膜，该氧化还原活性膜含有含硫物质，该含硫物质为具有至少1个以上的芳香族环以及含有1个以上二硫键的环、含二硫化物环的边包含该芳香环的边的氧化还原活性含硫物质，其具有能够不打开该含二硫化物环而在每个环上可逆地授受1个以上的电子的性质。2.如权利要求1所述的电极，其特征在于：在所述含硫物质的含二硫化物环上，通过该硫部位的氧化还原反应，不开闭该环，在每一个环上带有+1价、和/或+2价、和/或-1价电荷。3.如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述含硫物质的氧化还原反应产生的电位，以将锂金属电极作为对照电极的电位计在+2.0至+4.5伏。4.如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述含硫物质为选自下述化合物(1)～(11)、下述化合物(12)～(14)、以及它们的衍生物和它们的聚合物中的至少一种，[化学式5]-->[化学式6]5.如权利要求1所述的电极，其特征在于：所述含硫物质为选自由下式(A)～(C)表示的化合物中的至少一种化合物，[化学式7]-->式中，X为取代基，m和n各自独立地为1或2，p和...

【专利技术属性】
技术研发人员：小山升，猿川知生，下村猛，山口秀一郎，谷口雅彦，的场俊晴，宫川慎二，佐藤雅宣，
申请(专利权)人：小山升，出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]